污泥CaO干化耦合蒸汽氣化產氣*

王 剛 韓 融# 陳 楠 郭亞凱

(1.長安大學水利與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室(長安大學)，陜西 西安 710054)

氣化是同時具有市政污泥處理和能量回收潛力的技術之一[1]。與其他方法相比，氣化過程可以使污泥減量，將污泥中有機成分轉化為高品質燃氣(H2+CO)[2]，同時避免劇毒有機化合物的釋放并固定重金屬[3]。

傳統(tǒng)工業(yè)生產中，利用升溫來驅動水煤氣轉化反應以增加H2產量，經濟效益較差。隨著催化氣化技術的發(fā)展，堿金屬、堿土金屬和重金屬作為氣化催化劑被廣泛研究，由此改善了上述困境[4-5]。近年來，廉價鈣基催化劑捕集CO2的研究引起重視[6-9]。李陽等[10]在對勝利褐煤焦水蒸氣氣化的研究中加入5%(質量分數)的CaO，碳轉化率提高了2.44倍。李晉等[11]利用機械化學預處理將污泥與催化劑摻混進行熱解研究發(fā)現(xiàn)，CaO與干污泥比例為1∶1(質量比)時，H2產量增加了178%。此外，CaO也是一種常見的污泥脫水和干化藥劑。汪曌等[12]認為CaO通過改變污泥內部孔隙結構來提高干化速率。投加10 g/kg CaO時印染污泥干化時間縮短18.2%。周丕仁[13]發(fā)現(xiàn)CaO對市政污泥干化效果更顯著，10%(質量分數)的CaO使污泥干化速率提高19.6%?？梢?，CaO可以提高干化效率，減少能耗，并有將低品質污泥轉化為高品質燃氣的潛力。CaO在污泥干化和氣化技術中被大量使用，但是針對CaO干化后的污泥處置技術時，氣化技術研究較少。

為降低污泥干化能耗并將干化產物轉化為高品質可燃氣體進行能源化利用，本研究將污泥CaO 干化與鈣基催化氣化過程耦合，通過CaO作用實現(xiàn)污泥脫水干化與氣化前處理，以期尋求污泥高效干化及最佳氣化性能的反應條件，獲得高品質燃氣并揭示其產氣機理，為污泥高效低耗資源化利用提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗污泥為西安市第四城市污水處理廠(倒置A2/O工藝)機械脫水污泥，含水率為80.11%。對污泥干基樣品(105 ℃干化6 h)進行工業(yè)分析和元素分析，結果見表1。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 CaO干化實驗

取CaO(添加比例分別為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%，以質量分數計)與15 g脫水污泥充分混合，在通風良好條件下干化1.5 h，獲得干污泥樣品。

1.2.2 氣化實驗

氣化實驗在固定床反應器中進行，見圖1。實驗開始前將干污泥放置在石英管右端非加熱區(qū)，當溫度達到反應溫度(750、800、850、900 ℃)后通入水蒸氣(1.0 g/min)并移動管式爐至污泥處進行氣化。氣體經脫脂棉、冷凝系統(tǒng)、濕式流量計后被收集在集氣袋中。

1.3 分析方法

污泥的工業(yè)分析參考《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731—2012)[14]進行。使用Vario Macro cube元素分析儀測定污泥的C、H、O、S、N含量。

合成氣純度使用6890型氣相色譜儀進行分析。通過熱導檢測器(TCD)和氫火焰離子化檢測器(FID)檢測分析合成氣組分(CO、H2、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6和C2H2)。

利用Nicolet iS50傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀分析樣品表面官能團。

1.4 計算方法

污泥氣化的合成氣產率、LHV、冷氣效率(CGE)計算公式見式(1)至式(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：Y為合成氣產率，mL/g；M為干污泥質量，g；V為合成氣體積，mL；L為合成氣的LHV，MJ/m3；VH2、VCO、VCH4、VCnHm分別為合成氣中H2、CO、CH4、CnHm的體積分數，%；G為CGE，%；H為干污泥的LHV，MJ/kg。

表1 污泥干基樣品的工業(yè)分析和元素分析1)

圖1 蒸汽氣化流程Fig.1 Schematic diagram of the steam gasification process

2 結果與討論

2.1 CaO對污泥干化的影響

圖2反映了不同CaO添加比例下污泥自然干化1.5 h后含水率的變化。

圖2 CaO添加比例對污泥干化后含水率的影響Fig.2 Effect of CaO addition ratio on moisture content of dried sludge

結果表明，添加CaO后含水率下降，添加35%的CaO后污泥含水率降至34.22%。CaO與污泥中的水反應形成強堿性Ca(OH)2，破壞了污泥結構并釋放出內部的結合水，從而提高了干化速率[15]。隨著CaO添加比例的增加，含水率下降幅度逐漸減小，此時，不但CaO用量增加，而且會與空氣中CO2形成CaCO3增加污泥體積，這將增加污泥處理的難度并造成資源浪費。從干化過程來看，在CaO添加比例為15%時污泥干化后含水率下降到55.67%，已滿足后續(xù)處理處置的基本要求。

2.2 CaO對氣化產氣的影響

干污泥中的鈣基物質在后續(xù)氣化過程中起催化作用。圖3為添加不同比例CaO后干污泥氣化產生的合成氣純度。由圖3可知，CaO的加入大體使H2純度提高，CO和CO2純度下降。其原因為：(1)氣化反應產生的C與引入的水蒸氣發(fā)生水煤氣反應(見式(4)和式(5))，產生H2；(2)干污泥中Ca(OH)2和CaO捕獲CO2，驅使水煤氣轉化反應(見式(6))向產生H2的方向移動[16-17]；(3)CaO催化焦油裂解(見式(7)和式(8))產生更多H2[18]。

C+H2O→CO+H2

(4)

C+2H2O→CO+2H2

(5)

CO+H2O?CO2+H2

(6)

焦油→CO2+H2+CO+C+CnHm

(7)

(8)

圖3 CaO添加比例對合成氣純度的影響Fig.3 Effect of CaO addition ratio on syngas purity

氣化形成焦油會沉積在CaO表面降低對CO2的吸附。通過增加CaO可以解決這一問題[19]，并且CaO增加更容易捕獲CO2。750 ℃下添加20%的CaO，合成氣中H2純度最高為63.28%。但是過量的CaO會包裹在污泥外部，阻礙合成氣的擴散，使H2純度下降。水煤氣反應產生的CO補充了水煤氣轉化反應中消耗的CO，所以CO純度在CaO添加比例為15%時達到動態(tài)平衡。CH4及其他小分子烴類CnHm的純度波動不大。

圖4為不同CaO添加比例下合成氣的產率。CaO可增強水煤氣反應和水煤氣轉化反應產生更多H2。750 ℃下，添加20%的CaO時H2產率為154.69 mL/g。CaO可催化污泥中含氧官能團脫氫產生H2和CO。

圖4 CaO添加比例對合成氣產率的影響Fig.4 Effect of CaO addition ratio on syngas yield

750 ℃下CaO添加比例對氣化合成氣LHV和CGE的影響見圖5。CH4和短鏈烴類氣體的發(fā)熱量高，對合成氣LHV影響大。隨著CaO添加比例的增加，合成氣LHV在焦油裂解、甲烷化反應的推動下提高。添加20%的CaO時LHV最大，為16.15 MJ/m3。但CaO過量時H2純度下降，LHV降低。CGE是合成氣中化學能與干污泥中的能量之比。CaO的添加對CGE的影響與LHV相似，添加20%的CaO時，CGE達到最大值58.02%。

圖5 750 ℃下CaO添加比例對氣化合成氣LHV和CGE的影響Fig.5 Effect of CaO addition ratio on LHV and CGE of syngas at 750 ℃

2.3 溫度對氣化產氣的影響

表2為不同溫度下，添加20%的CaO時，干污泥氣化合成氣純度與產率。由表2可知，溫度升高H2純度降低但產率升高。900 ℃下H2純度為54.77%，產率為196.95 mL/g，產率較750 ℃提升27.32%。氣化是一個強烈的吸熱過程，高溫促進污泥基質中揮發(fā)物的釋放和大分子揮發(fā)物的二次分解，驅動焦油和焦炭向合成氣轉化。高溫下，污泥中難分解的纖維素、木質素等充分分解，氣體產率上升，但其他氣體的產生使H2純度下降。達到CaCO3的分解溫度時CaO對CO2的吸附能力降低，CO2純度與產率提升(見式(9))。

CaCO3?CaO+CO2

(9)

高溫對水煤氣反應及Boudourd反應(見式(10))的增強使CO純度及產率上升。CH4蒸汽重整和CH4干重整反應(見式(11))的發(fā)生使CH4純度下降，但CaO的催化作用不容忽視，高溫下，CaO循環(huán)利用將促進催化焦油和焦炭裂解生成CH4。合成氣中大多數CnHm作為中間產物純度和產率變化不大。850 ℃下，CO2純度的增加稀釋了合成氣中其他氣體的純度。

表2 不同溫度下添加20%的CaO時合成氣純度與產率

C+CO2→2CO

(10)

CH4+CO2?2H2+2CO

(11)

圖6為不同溫度下添加20% CaO的干污泥氣化合成氣LHV和CGE的變化。反應溫度從750 ℃升高到850 ℃時，合成氣LHV下降，CGE變化不明顯。溫度升高，CO2的增加會稀釋其他氣體的純度，導致850 ℃時合成氣LHV顯著降低(降至13.43 MJ/m3)。900 ℃下，CO和CH4純度提高使LHV有所增加，且由于900 ℃時產生大量合成氣，導致CGE迅速增至最高，達71.58%。

圖6 不同溫度下添加20%的CaO時合成氣LHV和CGE變化Fig.6 Changes of syngas LHV and CGE when adding 20% CaO at different temperatures

2.4 氣化機理分析

圖7(a)為添加不同比例CaO后干污泥的FTIR圖譜。添加CaO后在3 643 cm-1處出現(xiàn)尖銳的O—H振動峰，表明形成Ca(OH)2。干污泥在3 200～3 600 cm-1處的寬峰對應于O—H和N—H的拉伸振動[20]。隨CaO添加比例增加，干污泥在2 923、2 852 cm-1的C—H振動峰減弱，說明污泥中脂肪族化合物可能發(fā)生斷裂或者環(huán)化。1 642 cm-1處C=O產生的吸收峰向低波段處移動，說明Ca(OH)2破壞了蛋白質及多肽中的肽鍵，酰胺基團減少，胺基增加。1 453 cm-1處的彎曲振動峰增強，表明在干污泥中可能產生了環(huán)烷化合物和芳族化合物。CaO和污泥中的醇、酚、醚等化合物反應導致982～1 107cm-1的C—O振動峰減弱。該過程中脫羥基反應也使1 453 cm-1處C—H振動峰增強。

圖7 FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra

圖7(b)為干污泥氣化后固相產物的FTIR圖譜。對照干污泥，可以發(fā)現(xiàn)：(1)氣化固相產物中O—H和N—H拉伸振動的吸收峰減弱，表明污泥中的水、醇、羧酸和胺被分解。(2)C—H振動峰消失，推斷脂族鏈的分解產生H2和CH4。(3)C=O振動峰減弱，推斷污泥中酸、醛和木質素裂解，導致CO和CO2的富集[21]。(4)1 546 cm-1處C=C的振動峰在催化氣化后消失，說明CaO有助于芳核C=C的斷裂和有機碳鏈的減少，降低焦炭產率，增加氣體產量。(5)1 453 cm-1處吸收峰強度變化說明高溫下聚合物分解以及產物間發(fā)生反應，芳香結構沒有完全分解或者產生了新的芳香化合物。也有研究認為該處的峰和873 cm-1處小而尖的振動峰，可能與CaCO3的形成有關[22]。

3 結 論

CaO污泥干化耦合催化氣化效果較好。污泥含水率隨CaO添加比例增加而降低，添加20%的CaO，污泥自然干化1.5 h后含水率降至55.67%。添加20% CaO的干污泥，750 ℃氣化合成氣中H2純度最高，為63.28%，LHV為16.15 MJ/m3。900 ℃氣化合成氣中H2產率最大，為196.95 mL/g。CaO通過促進含氧官能團的分解來提升氣化效果。CaO對合成氣中CO2的捕獲作用可以驅動水煤氣轉化反應，提高H2的產率。