傳統(tǒng)自來水處理工藝對(duì)農(nóng)藥和獸藥的削減效率

朱　娟,洪家俊,陳　猛*,劉興強(qiáng),袁東星

(1.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,福建廈門361102;2.廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建漳州363000)

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傳統(tǒng)自來水處理工藝對(duì)農(nóng)藥和獸藥的削減效率

朱娟1,2,洪家俊1,陳猛1*,劉興強(qiáng)2,袁東星1

(1.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,福建廈門361102;2.廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建漳州363000)

地表水中農(nóng)藥獸藥復(fù)合污染導(dǎo)致的飲用水源水質(zhì)安全問題,已經(jīng)成為政府、民眾和科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn),而現(xiàn)行自來水處理工藝對(duì)多種有機(jī)污染物的削減效率,則是新的研究熱點(diǎn)．以280種農(nóng)藥和100種獸藥為目標(biāo)物,應(yīng)用本課題組建立的液液萃取和固相萃取前處理方法及氣相色譜/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法,分析了2015年12月采自某市兩個(gè)自來水廠的源水、沉后水、濾后水及消毒后出廠水中的目標(biāo)污染物,分析了檢出和削減情況．結(jié)果發(fā)現(xiàn):水樣中檢出總計(jì)28種農(nóng)藥和8種獸藥;源水和消毒后出廠水中,單一農(nóng)藥的檢出質(zhì)量濃度分別為0.212～87.85 ng/L和ND(未檢出)～43.27 ng/L,單一獸藥的檢出質(zhì)量濃度分別為4.742～54.16 ng/L和ND～40.66 ng/L．經(jīng)傳統(tǒng)自來水工藝各環(huán)節(jié)處理后,部分農(nóng)藥獸藥的質(zhì)量濃度并非逐級(jí)遞減;在過濾和消毒環(huán)節(jié)存在質(zhì)量濃度回升的現(xiàn)象，可見傳統(tǒng)自來水處理工藝無法徹底消除農(nóng)藥獸藥．

自來水處理工藝;農(nóng)藥;獸藥;削減效率

當(dāng)前,隨著農(nóng)業(yè)種植和畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的現(xiàn)代化發(fā)展,農(nóng)業(yè)源有機(jī)污染物(主要是農(nóng)藥和獸藥)的種類和用量也日益增加[1-2]．農(nóng)藥和獸藥不僅因直接殘留引發(fā)食品安全問題,也會(huì)通過動(dòng)物糞便、廢水排放以及地表徑流等途徑進(jìn)入地表水中,導(dǎo)致水環(huán)境污染．Kolpin等[3]和Ccanccapa等[4]分別在美國30個(gè)州139條溪流和西班牙境內(nèi)圖里亞河和喬卡河中檢出了多種農(nóng)藥和獸藥殘留;Jiang等[5]、宋偉等[6]、Zheng等[7]、Liang等[8]分別從黃浦江、九龍江以及其他地表水中檢出了多種農(nóng)藥和獸藥;王未等[9]、王丹等[10]也對(duì)地表水中農(nóng)藥和獸藥殘留的檢出情況進(jìn)行了綜述．雖然檢出濃度較低,但較高的檢出頻率反映了地表水中農(nóng)藥和獸藥復(fù)合污染的普遍性．

目前我國大中城市的飲用水源多為城市周邊或農(nóng)業(yè)流域上游的地表水,源水中的有機(jī)物對(duì)以去除無機(jī)污染物為主要目標(biāo)的傳統(tǒng)自來水處理工藝是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),給飲用水安全帶來新的隱患[11]．于志勇等[12]在我國121個(gè)自來水廠出水中檢出了質(zhì)量濃度為ND(未檢出)～909.6 ng/L的乙草胺；Han等[13]在廣州和澳門的自來水中分別檢出1.0～679.7 ng/L和2.0～37.0 ng/L喹諾酮類抗生素；Nam等[14]、Azzouz等[15]和Stackelberg等[16]的研究均表明,傳統(tǒng)自來水處理工藝不能完全去除藥物及個(gè)人護(hù)理品等有機(jī)污染物．我國當(dāng)前的研究多集中于藥物及個(gè)人護(hù)理品,較少涉及到農(nóng)藥和獸藥,并缺少不同工藝及同一工藝不同環(huán)節(jié)處理情況的比較和研究．

本研究以280種農(nóng)藥和100種獸藥為目標(biāo)物,參考美國環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency,EPA)關(guān)于藥物及個(gè)人護(hù)理品的分析方法[17],應(yīng)用本課題組建立的液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)和固相萃取(solid phase extraction,SPE)前處理方法及氣相色譜/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS;liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)法[18-19]檢測,于2015年12月采集了某市A、B兩個(gè)自來水廠的源水、沉淀后水、過濾后水及消毒后出廠水(下文簡稱為源水、沉后水、濾后水、出廠水),分析其目標(biāo)污染物,探究傳統(tǒng)自來水處理工藝對(duì)農(nóng)藥和獸藥復(fù)合污染的削減效率,為污染機(jī)制研究及飲用水安全評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)．

1　儀器和方法

1.1藥品和試劑

280種農(nóng)藥和100種獸藥標(biāo)準(zhǔn)品購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司、美國Sigma-Aldrich公司及中國農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所(天津)．

丙酮、正己烷、二氯甲烷,純度≥99.99%(Tedia,USA);乙腈、甲醇、甲酸,均為色譜純,純度≥99.99%(Sigma-Aldrich,USA);乙二胺四乙二酸鈉,分析純(上海申博化工有限公司);無水硫酸鈉,分析純(上海五四化學(xué)試劑公司)，使用前在400 ℃高溫下灼燒4 h后冷卻至室溫,置于干燥器中備用．高純氦氣和高純氬氣,純度≥99.999%(新航工業(yè)氣體有限公司(福州))．實(shí)驗(yàn)超純水取自Millipore純水機(jī)(電阻率≥18.2 MΩ·cm,Millipore,USA)．

直徑18 cm中速定量濾紙(杭州市特種紙業(yè)有限公司),500 mg/6 mL Oasis HLB SPE柱(Waters,USA),0.45 μm混合纖維膜、0.22 μm聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)針頭式過濾器(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)．

218種GC-MS/MS檢測用的目標(biāo)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品適量,以適當(dāng)溶劑配制成高質(zhì)量濃度(1～10 g/L)單標(biāo)儲(chǔ)備液;根據(jù)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與靈敏度分組,用丙酮-正己烷(體積比1∶1)溶液配制成若干中等質(zhì)量濃度(20～100 mg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)品中間液;最后根據(jù)保留時(shí)間、特征離子和靈敏度等指標(biāo)將218種農(nóng)藥分組,分別用丙酮-正己烷(體積比1∶1)溶液配制成適當(dāng)質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液．

62種LC-MS/MS檢測用的目標(biāo)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品適量,以適當(dāng)溶劑配制成一定質(zhì)量濃度(1～5 g/L)的單標(biāo)儲(chǔ)備液,再根據(jù)其檢測靈敏度,用甲醇-水(體積比2∶8)溶液配制成適當(dāng)質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液．

替代物2,4,5,6-四氯間二甲苯、磷酸三丁酯、氟丙菊酯、環(huán)氟菌胺的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別取替代物標(biāo)準(zhǔn)品適量,以適當(dāng)溶劑配制成1 g/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液;再用丙酮-正己烷(體積比1∶1)溶液配制成質(zhì)量濃度各為2 mg/L的替代物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液．

100種獸藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別稱取10.0 mg各目標(biāo)獸藥標(biāo)準(zhǔn)品,其中β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)素、土霉素、金霉素和尼卡巴嗪以純水為溶劑,其他目標(biāo)獸藥均采用甲醇為溶劑,溶解后定容于50 mL棕色容量瓶中,配制成200.0 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液．11種替代物(氘代孔雀石綠、氘代隱性孔雀石綠、氘代克倫特羅、氘代萊克多巴胺、氘代沙丁胺醇、氘代鄰硝基苯甲醛呋喃唑酮代謝衍生物(NP-AOZ-d4)、氘代鄰硝基苯甲醛呋喃它酮代謝衍生物(NP-AMOZ-d4)、13C代鄰硝基苯甲醛呋喃妥因代謝衍生物(NP-AHD-13C)、13C代鄰硝基苯甲醛呋喃西林代謝衍生物(NP-SCA-13C)、氘代氯霉素、13C代磺胺噻唑)等同上配制．以甲醇-水-甲酸(體積比2∶8∶0.010)溶液將獸藥單標(biāo)儲(chǔ)備液配制成適當(dāng)質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液．

上述溶液均置于-18 ℃下避光保存．

1.2儀器和檢測方法

1.2.1儀器

GC-MS/MS儀:Trace 1310-TSQ 8000 Triple Quadrupole MS(Thermo Fisher Scientific,USA),配備AI1310自動(dòng)進(jìn)樣器;色譜柱為DB-5ms石英毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm (i.d.)、涂層厚度2.5 μm,Agilent Technologies,USA)．LC-MS/MS儀:Agilent 6410 Triple Quad (Agilent Technologies,USA),搭載Agilent 1260液相系統(tǒng),配備電噴霧離子源(electron spray ion source,ESI)．分析柱為Phenomenex Kinetex C18(100 mm×3 mm (i.d.),填料粒徑2.6 μm,Phenomenex,USA)．2.0 L分液漏斗，150 mL梨形旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，SK-1快速混勻器(金壇市富華儀器有限公司)，二通道固相萃取裝置(Supelco,USA)，GM-0.33型真空泵(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，KQ-300B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，1N-1001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀配備SB-2000水浴(上海愛朗儀器有限公司)．

1.2.2農(nóng)藥檢測方法

GC-MS/MS檢測條件:載氣為高純氦氣,恒流模式,流速1.2 mL/min;進(jìn)樣口溫度280 ℃,不分流模式進(jìn)樣,進(jìn)樣量2.0 μL．柱溫箱升溫程序:初始溫度80 ℃,保持2 min;10 ℃/min升至166 ℃,保持1 min;2 ℃/min升至178 ℃,保持4 min;2 ℃/min升至186 ℃,保持5 min;3 ℃/min升至200 ℃,保持7 min;5 ℃/min升至230 ℃,保持5 min;8 ℃/min升至300 ℃,保持20 min．電子轟擊離子源(electron impact ion source,EI),離子源溫度300 ℃,傳輸線溫度300 ℃,發(fā)射電流為25 μA,選擇離子檢測模式(selected reaction monitoring,SRM)．

LC-MS/MS檢測條件:流動(dòng)相流速0.3 mL/min,進(jìn)樣量10 μL,正離子模式(ESI+),流動(dòng)相為超純水(A)和含0.10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)甲酸的乙腈溶液(B)，梯度洗脫條件為:0～2 min,10%B;2～5 min,10%～30%B;5～8 min,30%B;8.01～12 min,40%B;12～17 min,40%～60%B;17～20 min,60%B;20～24 min,60%～80%B;24～26 min,80%B;26.01～32 min,100%B;32.01～36 min,10%B．干燥氣為普通氮?dú)?溫度350 ℃,流速10 L/min;碰撞氣為高純氮?dú)?四級(jí)桿溫度MS1和MS2均為100 ℃;檢測模式:多反應(yīng)離子檢測模式(multiple reaction monitoring,MRM);毛細(xì)管電壓3 kV．各目標(biāo)物的母離子(precursor ion)、子離子(daughter ions)及碰撞能(collision energy)采用本課題組之前的優(yōu)化結(jié)果[18]．

1.2.3獸藥檢測方法

流動(dòng)相流速0.25 mL/min,進(jìn)樣量10 μL．根據(jù)離子源極性將目標(biāo)物分為ESI+項(xiàng)目2組和ESI-項(xiàng)目1組,共3組．其中,2組ESI+項(xiàng)目組的流動(dòng)相為含0.10%甲酸的超純水(A)和含0.10%甲酸的乙腈(B)，梯度洗脫條件為:0～2 min,10%B;2～10 min,10%～15%B;10～12 min,15%B;12.01～16 min,25%B;16～24 min,25%～80%B;24～26 min,80%B;26.01～30 min,10%B．ESI-項(xiàng)目組的流動(dòng)相分別為超純水(A)和乙腈(B)，梯度洗脫條件為:0～1 min,25%B;1.01～5 min,45%B;5～9 min,45%～80%B;9～12 min,80%B;12.01～15 min,25%B．電離源:ESI;四級(jí)桿溫度MS1和MS2均為100 ℃;檢測模式:MRM;干燥氣為普通氮?dú)?溫度350 ℃,流速10 L/min;碰撞氣為高純氮?dú)?毛細(xì)管電壓4 kV．各目標(biāo)物的母離子、子離子及碰撞能采用本課題組之前的優(yōu)化結(jié)果[19]．

1.3自來水處理工藝流程和水樣采集

本研究選定總體工藝流程(圖1)相同、但源水和工藝參數(shù)略有不同的兩個(gè)自來水廠作為研究對(duì)象．水廠A和B的日供應(yīng)量分別為10萬t和16萬t，水廠B 的源水有70%與水廠A相同;水廠A采用的是平流式沉淀池,而水廠B使用的是機(jī)械加速澄清池;兩廠砂濾的濾料在更新時(shí)間上存在差異．

1,2,3,4分別為采樣點(diǎn)．圖1　兩個(gè)水廠的自來水處理工藝流程Fig.1Drinking water treatment process in two water plants

本研究的水樣采集于2015年12月枯水期,4個(gè)采樣點(diǎn)分別位于源水、沉后水、濾后水、出廠水．每個(gè)采樣點(diǎn)采集2瓶共8 L水樣,用丙酮預(yù)先洗凈的4 L棕色玻璃瓶盛裝,避光保存,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,在48 h內(nèi)完成預(yù)處理．

1.4水樣的前處理

1.4.1農(nóng)藥水樣

量取1.0 L水樣于2.0 L分液漏斗中,加入50 μL替代物,充分混勻;加入50 mL二氯甲烷,振蕩10 min后靜置分層,收集下層有機(jī)相;往剩余水樣中加入30 mL二氯甲烷進(jìn)行二次萃取,合并2次萃取液,以過量無水硫酸鈉除水后,于150 mL梨形瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1～2 mL,用2 mL丙酮-正己烷(體積比1∶1)溶液轉(zhuǎn)溶,40 ℃水浴下氮吹濃縮至近干,用丙酮-正己烷(體積比1∶1)溶液定容至0.4 mL,混勻器混勻,取0.2 mL,用于GC-MS/MS分析;剩余的0.2 mL氮吹至干,用甲醇-水(體積比2∶8)溶液定容至0.5 mL,混勻器混勻,經(jīng)0.22 μm PVDF膜過濾,用于LC-MS/MS分析．

1.4.2獸藥水樣

水樣經(jīng)0.45 μm混合纖維濾膜過濾去除顆粒物．HLB SPE柱依次用6 mL甲醇和6 mL超純水活化．量取過濾后水樣500 mL,加入50 μL替代物,再加入0.25 g乙二胺四乙二酸鈉,混勻后,以4～6 mL/min的流速通過HLB SPE柱,富集目標(biāo)物．上樣完畢后用6 mL甲醇-水(體積比5∶95)溶液淋洗,用真空泵抽干HLB SPE柱,然后依次用8 mL甲醇、4 mL甲醇-二氯甲烷(體積比1∶1)溶液洗脫,洗脫液在40 ℃下氮吹濃縮至干,用含0.10%甲酸的甲醇-水(體積比2∶8)溶液定容至1.0 mL,混勻器混勻,經(jīng)0.22 μm PVDF膜過濾后,待LC-MS/MS分析．

1.5樣品分析的質(zhì)量控制

每個(gè)樣品做3個(gè)平行,取平均值作為測定結(jié)果．每個(gè)樣品處理前均加入替代物,用以指示樣品分析過程的可靠性,替代物回收率在40%～120%之間認(rèn)為質(zhì)控合格．每批樣品均進(jìn)行基底加標(biāo)實(shí)驗(yàn),基底加標(biāo)回收率在40%～120%之間的目標(biāo)物應(yīng)占到總數(shù)的80%以上且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)應(yīng)小于30%,方認(rèn)為質(zhì)控合格．LC-MS/MS分析時(shí),每測定8個(gè)樣品后插入測定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行連續(xù)校正,以確認(rèn)儀器靈敏度等的穩(wěn)定狀況;如果連續(xù)校正系數(shù)<0.7或>1.3時(shí),則需要進(jìn)行校正．基底匹配工作曲線法用于克服基底效應(yīng)[17],確保檢出目標(biāo)物定量的準(zhǔn)確度;當(dāng)基底效應(yīng)>120%或<80%時(shí),需要考慮基底對(duì)測定結(jié)果的影響．

1.6目標(biāo)物濃度和削減效率的計(jì)算

各水樣中目標(biāo)物濃度ρ的計(jì)算公式為:

(1)

平均削減效率R的計(jì)算公式為:

(2)

式中ρb和ρ為分別為某一處理環(huán)節(jié)處理前后水樣中目標(biāo)物的平均濃度．

2　結(jié)果與討論

2.1質(zhì)量控制

水樣農(nóng)藥分析中,空白實(shí)驗(yàn)中均未檢出目標(biāo)化合物,即低于方法檢出限(method detection limit,MDL);樣品基底加標(biāo)回收率為40%～120%，合格率為81.7%，RSD為0.30%～24.5%．獸藥分析中,空白實(shí)驗(yàn)中均未檢出目標(biāo)化合物(低于MDL)，樣品基底加標(biāo)回收率為39.12%～101.2%,合格率為96.0%，RSD為0.30%～14.4%．全部樣品中替代物的回收率均符合要求．

2.2農(nóng)藥和獸藥的總體檢出情況

表1給出了源水和出廠水的農(nóng)藥殘留檢出情況．在280種目標(biāo)農(nóng)藥中,共檢出了有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、唑類、酰胺類等28種,檢出質(zhì)量濃度和頻率較高的有谷硫磷、伏殺硫磷、猛殺威、吡蟲啉、多菌靈．水廠A和B的源水中各檢出農(nóng)藥28種,其單一農(nóng)藥檢出質(zhì)量濃度范圍分別為0.549～87.85 ng/L和0.212～30.20 ng/L;水廠A的出廠水中檢出農(nóng)藥27種,單一農(nóng)藥檢出質(zhì)量濃度范圍為ND～43.27 ng/L,水廠B的出廠水中檢出農(nóng)藥22種,單一農(nóng)藥的檢出質(zhì)量濃度范圍為ND～26.32 ng/L．

表2為源水和出廠水中獸藥的檢出情況．源水中100種目標(biāo)獸藥檢出8種,其中磺胺類6種,氯霉素類(氟甲砜霉素)及大環(huán)內(nèi)脂類(林可霉素)各1種；水廠A和B的源水中單一獸藥檢出質(zhì)量濃度范圍分別為4.742～48.45 ng/L和5.721～54.16 ng/L;水廠A和B的出廠水中單一獸藥檢出質(zhì)量濃度范圍分別為ND～40.66 ng/L和ND～40.44 ng/L,磺胺類獸藥在出廠水中均未檢出．

上述檢出數(shù)據(jù)表明,傳統(tǒng)自來水處理工藝對(duì)部分農(nóng)藥和獸藥的削減能力有限．

表1　水樣中農(nóng)藥殘留檢出結(jié)果

Tab.1　Detection results of pesticides in water samples

目標(biāo)物類別目標(biāo)物名稱源水(采樣點(diǎn)1)出廠水(采樣點(diǎn)4)水廠A水廠B水廠A水廠Bρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%有機(jī)磷類苯胺磷0.77614.03.6106.41ND/ND/吡菌磷1.40217.20.87421.90.33118.10.18613.3敵敵畏0.54911.711.032.210.68810.412.679.81伏殺硫磷49.130.0330.200.1141.270.2326.320.54谷硫磷87.850.1514.372.4143.274.0113.241.33速滅磷0.58312.30.2129.310.05522.50.01324.5樂果8.0204.848.17512.26.3570.25ND/甲胺磷14.640.3818.2124.514.450.10ND/甲拌磷0.75710.91.3028.760.13615.6ND/酰胺類丁草胺9.7560.8711.230.239.2514.5311.130.99乙草胺5.6210.117.6502.233.73213.17.72723.7氨基甲酸酯類猛殺威14.243.8714.086.6110.624.8413.929.91速滅威0.86422.70.46515.90.4258.640.07723.1仲丁威1.10919.42.82617.20.10319.00.4926.55殘殺威3.1757.160.7895.870.20519.00.59815.2燕麥地3.9895.687.7234.373.5405.694.8349.14克百威6.4038.404.72211.64.3315.685.6873.41唑類苯醚甲環(huán)唑1.82312.04.1618.490.45217.33.9455.54腈苯唑1.91010.43.2980.971.9725.832.0522.10三唑醇16.196.7318.4910.82.80915.49.49117.6三環(huán)唑9.5621.546.3801.096.96316.67.68722.8煙堿類啶蟲脒17.834.9614.9011.213.571.5413.298.49吡蟲啉27.7610.516.8219.816.305.8620.6714.3其他類甲羧除草醚17.570.9218.040.085.12314.113.719.28甲草苯隆11.732.3012.1417.210.620.49ND/克菌丹2.2011.987.9368.172.1349.125.20011.4聯(lián)苯6.5142.334.4713.254.5805.093.5441.62多菌靈33.0511.724.459.5131.020.19ND/

注：ND表示未檢出;“/”表示無此數(shù)據(jù),下同．

表2　水樣中獸藥殘留檢出結(jié)果

Tab.2　Detection results of veterinary drugs in water samples

目標(biāo)物類別目標(biāo)物名稱源水(采樣點(diǎn)1)出廠水(采樣點(diǎn)4)水廠A水廠B水廠A水廠Bρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%磺胺類磺胺甲惡唑10.461.6610.641.48ND/ND/磺胺氯噠嗪24.674.6922.583.39ND/ND/磺胺嘧啶14.492.5114.075.20ND/ND/磺胺醋酰6.5710.926.6830.34ND/ND/磺胺胍7.6221.017.7972.28ND/ND/甲氧芐啶4.7423.375.7219.32ND/ND/氯霉素類氟甲砜霉素6.7945.506.1594.540.9857.334.5276.38大環(huán)內(nèi)酯類林可霉素48.4514.854.161.2540.669.7640.440.06

2.3農(nóng)藥和獸藥殘留在水處理工藝中的削減

2.3.1水處理各環(huán)節(jié)對(duì)農(nóng)藥和獸藥的總體削減情況

在源水、沉后水、濾后水和出廠水4類水樣中,水廠A的農(nóng)藥檢出總質(zhì)量濃度分別為355.0,236.0,241.1,234.2 ng/L;水廠B為268.5,209.5,161.7,176.5 ng/L．圖2展示了兩個(gè)水廠處理工藝各環(huán)節(jié)的檢出農(nóng)藥和削減情況對(duì)比,可以看出,水廠A和B的處理工藝對(duì)水中農(nóng)藥具有一定的削減作用,但是削減效率存在差異,其中水廠A的混凝沉淀環(huán)節(jié)對(duì)削減的貢獻(xiàn)最大,而水廠B的削減貢獻(xiàn)則來自過濾環(huán)節(jié)．這可能是因?yàn)樗畯SA使用的是平流式沉淀池,水流均勻平緩,更有利于吸附載有目標(biāo)物的絮凝體沉淀,而水廠B使用的是機(jī)械加速澄清池,水流處于不斷攪動(dòng)狀態(tài),懸浮物較難沉降;過濾環(huán)節(jié)的差異來源于濾料使用時(shí)間長短不一導(dǎo)致的吸附容量差異．其中水廠A在過濾環(huán)節(jié)出現(xiàn)負(fù)削減效率,即目標(biāo)物質(zhì)量濃度回升現(xiàn)象;而經(jīng)消毒處理后,水廠B出廠水的農(nóng)藥總檢出質(zhì)量濃度略有增長,這可能與水樣在清水池的駐留時(shí)間較長有關(guān)．

圖2　水廠各環(huán)節(jié)水樣中農(nóng)藥的檢出和削減情況Fig.2Pesticides detected and reduced in water samples of different treatment processes

在源水中檢出的8種獸藥,磺胺類檢出總質(zhì)量濃度最高．在源水、沉后水、濾后水和出廠水4類水樣中,水廠A的獸藥檢出總質(zhì)量濃度分別為123.8,94.74,104.8,41.63 ng/L;水廠B為127.8,93.54,44.10,44.96 ng/L．圖3為兩個(gè)水廠處理工藝各環(huán)節(jié)的獸藥檢出和削減的比較圖，可以看出,與源水相比,水廠A和B出水的總體削減效率分別為66.39%和64.82%,說明現(xiàn)行自來水處理工藝對(duì)目標(biāo)獸藥的削減情況整體較好,其中磺胺類抗生素全部消除．但是各環(huán)節(jié)對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類的林可霉素均未見明顯去除,且在水廠A的過濾環(huán)節(jié),林可霉素質(zhì)量濃度反而回升,可能是由于其濾料的使用時(shí)間較長,達(dá)到吸附飽和后釋放,導(dǎo)致林可霉素在該環(huán)節(jié)的質(zhì)量濃度增加．

圖3　水廠各環(huán)節(jié)水樣中獸藥的檢出和消減情況Fig.3Veterinary drugs detected and reduced in water samples of different treatment processes

2.3.2不同水處理工藝對(duì)農(nóng)藥和獸藥的分類削減情況

不同種類的農(nóng)藥、獸藥性質(zhì)不同,環(huán)境行為不同,經(jīng)水廠各處理環(huán)節(jié)后消減的程度也不盡相同．以下將對(duì)檢出頻率和質(zhì)量濃度較高的目標(biāo)物的削減情況進(jìn)行探討．

水樣中總計(jì)檢出的28種農(nóng)藥中,有機(jī)磷類的檢出頻率和質(zhì)量濃度最大．從圖4(a)可以看出,水廠A和B對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥的總體削減趨勢基本一致,但都未能將其完全去除．在混凝沉淀環(huán)節(jié),水廠A的削減效率(37.27%)優(yōu)于水廠B(19.20%),差異可能來自于混凝沉淀方式的不同,水廠A使用的是平流式沉淀池,而水廠B是機(jī)械加速澄清池,符合平流式沉淀池的處理效果優(yōu)于機(jī)械加速澄清池的一般規(guī)律．兩個(gè)水廠的過濾環(huán)節(jié)對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥均未見明顯的削減作用,原因可能在于:1) 兩個(gè)水廠使用的濾料均為石英砂,對(duì)于中強(qiáng)極性的有機(jī)磷類農(nóng)藥吸附能力較弱;2) 濾料的使用時(shí)間過長,濾料已達(dá)到吸附飽和,致使削減能力下降．在消毒環(huán)節(jié),兩個(gè)水廠均使用液氯消毒,削減效率產(chǎn)生差異的原因,可能與水的pH、駐留時(shí)間、水量以及加氯量有關(guān)．

圖4　農(nóng)藥在自來水處理工藝中的削減情況Fig.4Reduction of pesticides during drinking water treatment process

圖5　獸藥在自來水處理工藝中的削減情況Fig.5Reduction of veterinary drugs during drinking water treatment process

除有機(jī)磷類外,水樣中檢出的其他農(nóng)藥有煙堿類的吡蟲啉和啶蟲脒,氨基甲酸酯類的猛殺威、克百威,唑類的三唑醇、三環(huán)唑等,以及酰胺類的乙草胺、丁草胺等．圖4(b)～(e)分別為煙堿類、氨基甲酸酯類、唑類、酰胺類農(nóng)藥在自來水處理工藝中的削減情況．整體上,水廠A和B對(duì)這幾類農(nóng)藥的削減趨勢相近,且均未見明顯的削減效果,僅水廠A對(duì)唑類農(nóng)藥的總削減效率超過40.00%(削減效率為58.65%)．混凝沉淀環(huán)節(jié)對(duì)氨基甲酸酯類和酰胺類農(nóng)藥的去除效果不明顯．過濾環(huán)節(jié)對(duì)酰胺類農(nóng)藥有一定的去除效果,對(duì)氨基甲酸酯類和煙堿類基本無作用,唑類農(nóng)藥反而出現(xiàn)質(zhì)量濃度回升的情況．消毒環(huán)節(jié)對(duì)唑類農(nóng)藥有一定的去除作用,對(duì)氨基甲酸酯類和煙堿類基本未見去除效果,酰胺類農(nóng)藥出現(xiàn)質(zhì)量濃度升高的現(xiàn)象．

本研究在水樣中檢出獸藥8種,包括磺胺類6種,氯霉素類(氟甲砜霉素)和大環(huán)內(nèi)酯類(林可霉素)各1種．圖5顯示了它們?cè)谒幚砀鳝h(huán)節(jié)的去除情況，可以看出，不同種類目標(biāo)物的削減情況存在差異．磺胺類抗生素具有極性強(qiáng)、水溶性高等特點(diǎn),因此其在水處理工藝中削減效率高于其他種類的目標(biāo)物．盡管兩個(gè)水廠的處理工藝基本都能將磺胺類抗生素完全去除,但去除效果在各處理環(huán)節(jié)存在差異,主要是因?yàn)樗畯SA過濾環(huán)節(jié)的濾料使用時(shí)間較長,濾料的吸附容量達(dá)到飽和,出現(xiàn)了目標(biāo)物釋放的情況;而在消毒環(huán)節(jié),由于兩個(gè)水廠均使用液氯消毒,氧化作用和氯化作用使磺胺類抗生素得以完全去除．水廠A對(duì)氟甲砜霉素的總削減效率為85.50%,其中消毒環(huán)節(jié)的削減貢獻(xiàn)最大;而水廠B對(duì)氟甲砜霉素的削減貢獻(xiàn)最大者為過濾環(huán)節(jié),混凝沉淀環(huán)節(jié)和消毒環(huán)節(jié)基本未能對(duì)其明顯去除,總削減效率為26.50%;林可霉素在兩個(gè)水廠中,僅在混凝沉淀環(huán)節(jié)有一定去除,過濾和消毒環(huán)節(jié)未顯示消除作用,其中,水廠A的總削減效率僅為16.08%,水廠B的總削減效率為25.33%．

目標(biāo)物在兩個(gè)水廠的源水檢出情況有所不同,這可能與源水的來源存在一定差異有關(guān),盡管水廠B有70%的源水與水廠A相同,但另有30%來源于其他泵站．本研究發(fā)現(xiàn)同一處理工藝的不同環(huán)節(jié)對(duì)抗生素的削減情況不同,提示除處理工藝本身的影響外,削減效果可能還與環(huán)境等因素有關(guān)．有研究表明[20],pH、水溫都會(huì)對(duì)混凝沉淀過程中抗生素的去除產(chǎn)生影響．另外,相同的處理工藝施用于不同的水廠,其效果也存在差別,這可能與過濾環(huán)節(jié)中的濾料使用周期、沖洗條件以及消毒過程中消毒劑的用量和駐留時(shí)間有關(guān)．

3　結(jié)　論

本研究較為深入地分析了傳統(tǒng)自來水處理工藝對(duì)常用的多種農(nóng)藥和獸藥的削減情況,探索了水處理工藝各環(huán)節(jié)對(duì)農(nóng)藥和獸藥的削減規(guī)律．結(jié)果表明,不同處理環(huán)節(jié)對(duì)農(nóng)藥和獸藥的削減效果不同;甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)結(jié)果,即出水中目標(biāo)物濃度高于進(jìn)水的現(xiàn)象．不同的處理環(huán)節(jié)、沉淀方式、濾料性質(zhì)和更換周期、消毒方式等都會(huì)影響削減效果,其作用機(jī)制和改進(jìn)方式值得進(jìn)一步深入研究．

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Reduction Efficiency of Pesticides and Veterinary Drugs in Conventional Drinking Water Treatment Process

ZHU Juan1,2,HONG Jiajun1,CHEN Meng1*,LIU Xingqiang2,YUAN Dongxing1

(1.College of the Environment & Ecology,Xiamen University,Xiamen 361102,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Xiamen University Tan Kah Kee College,Zhangzhou 363000,China)

Quality and safety of drinking water threatened by residuals of pesticides and veterinary drugs have drawn attention of the government,the public and scientists.The reduction efficiency of various organic pollutants in the conventional drinking water treatment process is becoming a new hot point.In this study,280 pesticides and 100 veterinary drugs were targeted using the pretreatment method of liquid-liquid extraction and solid-phase extraction and detection method of gas chromatography-tandem mass spectrometry and liquid chromatography-tandem mass spectrometry,which were previously established by our research group.Four types of samples,including source water,water treated with sedimentation,filtration and disinfection,collected from two drinking water plants in December,2015,were analyzed.The results showed that 28 pesticides and 8 veterinary drugs were detected,and the concentration of a single pesticide in source water and finished water ranged from 0.212-87.85 ng/L and ND (not detected)-43.27 ng/L,the concentration of a single veterinary drug ranged from 4.742-54.16 ng/L and ND-40.66 ng/L,respectively.The concentration of some targets did not decrease,but increased as being processed following the filtration and disinfection.Some pesticides and veterinary drugs could not be completely removed using the conventional drinking water treatment process.

drinking water treatment process;pesticide;veterinary drug;reduction efficiency

10.6043/j.issn.0438-0479.201604102農(nóng)業(yè)生產(chǎn)專題

2016-04-06錄用日期：2016-07-01

福建省自然科學(xué)基金(2012J01048);中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所開放基金(KLUEH20136)

mengchen@xmu.edu.cn

朱娟,洪家俊,陳猛，等.傳統(tǒng)自來水處理工藝對(duì)農(nóng)藥和獸藥的削減效率[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016,55(5)：724-732.

ZHU J,HONG J J,CHEN M,et al．Reduction efficiency of pesticides and veterinary drugs in conventional drinking water treatment process[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(5)：724-732．(in Chinese)

X 131.2

A

0438-0479(2016)05-0724-09