硼高效摻雜LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料及其性能提升機(jī)制

朱華威，余海峰，江仟仟，楊兆峰，江浩，李春忠

（華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

發(fā)展高性能鋰離子電池是解決電動(dòng)汽車“里程焦慮”問(wèn)題的重要途徑之一，而相比于目前市場(chǎng)常用的石墨負(fù)極，正極材料比容量較低，是限制鋰離子電池能量密度提升的關(guān)鍵[1-2]。相比于磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等正極材料，層狀三元正極LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)中Ni、Co、Mn 三種元素的協(xié)同作用使其兼具高比容量、長(zhǎng)壽命和安全等優(yōu)勢(shì)，成為目前最受歡迎的正極材料之一[3]。近年來(lái)，為了進(jìn)一步提升其能量密度，研究人員傾向于將NCM的工作電壓拓寬至4.5 V[4-5]。然而，在高工作電位下更多鋰離子從材料內(nèi)部的脫出會(huì)加劇層狀結(jié)構(gòu)向電化學(xué)惰性的尖晶石甚至鹽巖相轉(zhuǎn)變，造成比電容量和電壓平臺(tái)的快速衰減[6]。與此同時(shí)，在充電過(guò)程中材料表面產(chǎn)生的Ni4+會(huì)加劇電極-電解液界面處的副反應(yīng)，形成更厚的鈍化層，從而影響電極材料的動(dòng)力學(xué)行為[7-8]。因此，在提高NCM 正極材料工作電壓的同時(shí)保持較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和良好的功率密度仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

表面包覆是改善層狀正極材料電化學(xué)性能的有效策略之一[9-14]。然而，單一的表面包覆難以從根源上穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明雜原子摻雜(Ce，Mo，V，Ti 等)可以顯著提高材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[15-18]。例如，Wu 等[15]通過(guò)物理混合和一步鍛燒將Ce3+引入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，煅燒過(guò)程中強(qiáng)氧化性的Ce4+可以有效減少Li/Ni 混排，同時(shí)引入的高鍵能Ce3+—O 鍵可以有效穩(wěn)定層狀晶體結(jié)構(gòu)，因此該材料在循環(huán)100 圈后容量保持率提高至86.9%。值得注意地是，類似這種高鍵能異質(zhì)元素的摻雜量通常非常有限，易吸附在表面或者自成核，從而限制了電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高[19-20]。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的異質(zhì)元素?fù)诫s策略對(duì)于改善高壓NCM正極材料電化學(xué)性能非常有意義。

本文利用含硼前體在顆粒表面富集及后續(xù)高溫煅燒過(guò)程中硼離子的擴(kuò)散強(qiáng)化，制備了硼高效摻雜的NCM 正極材料(NCM-B)?；谡龢O材料表面含硼前體與本體材料之間巨大的B3+濃度差，通過(guò)高溫煅燒過(guò)程強(qiáng)化B3+在NCM 正極材料中的體相擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了硼離子的梯度摻雜。高鍵能B—O 鍵的引入抑制了電化學(xué)過(guò)程中晶格氧析出；表面殘余的Li2O-B2O3是鋰離子導(dǎo)體，且可以穩(wěn)固電極-電解液界面。因此，在3.0～4.5 V 電壓區(qū)間，改性后NCM-B正極材料在10 C 的大電流密度下，比電容量提升了41.8 mA·h·g-1。1 C 下經(jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后比電容量是初始容量的90%，遠(yuǎn)高于未改性的正極材料(73%)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

首先，將5.0 g 的商用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料加入裝有100 ml 去離子水的燒杯中，攪拌至溶液混合均勻，接著稱取0.1 g 的硼酸慢慢加入，然后將燒杯放在80℃恒溫?zé)崤_(tái)上低速持續(xù)攪拌，直到溶液完全揮發(fā)。將所得到的混合物放入瑪瑙研磨罐研磨均勻，并置于純氧環(huán)境中煅燒，在500℃恒溫6 h 后，繼續(xù)升溫到900℃保持4 h，其中升降溫速率均為5℃·min-1。

1.2 材料表征

采用日本Rigaku 公司的X 射線衍射儀(D/max 2550 VB/PC 型)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，日立公司的Gemini SEM 500場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡和日本電子公司的JEOL-2100F 透射電子顯微鏡被用來(lái)表征樣品形貌。將粉末樣品壓制成片狀，采用輻射源為Al Kα，能量為2 keV 的Ar 等離子體對(duì)其進(jìn)行不同深度刻蝕，測(cè)試光斑面積為400 μm，刻蝕區(qū)域?yàn)?.5 μm×2.5 μm，單次刻蝕時(shí)間為100 s，共刻蝕3 次。隨后，采用X 射線光電子能譜(XPS: AXIS Ultra DLD)對(duì)樣品的化學(xué)組成和化合價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性電極材料、導(dǎo)電碳黑(Super-P)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的質(zhì)量比混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料后均勻涂覆于鋁箔上，120°C 真空干燥10 h 后將烘干的鋁箔沖壓成直徑為12 mm 的圓形極片，活性材料的面負(fù)載量為1.5～2.0 mg·cm-2。采用直徑為16 mm 的純鋰片為負(fù)極，1 mol·L-1的LiPF6(VEC∶VEMC=3∶7)為電解液，單電池電解液量為200 μl，隔膜選用直徑為18 mm 的聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(O2＜0.00001%，H2O＜0.00001%)組裝成CR2016 型扣式電池。 采用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)(LANDCT2001C)對(duì)組裝的扣式半電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試；采用電化學(xué)工作站(AUTOLAB PGSTAT302N)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓區(qū)間選用3.0～4.5 V。

圖1 NCM-B的制備示意圖(a)；NCM的SEM圖(b)和TEM圖[(c)，(d)]；B-coated NCM 的SEM圖(e)和TEM圖[(f)，(g)]；NCM-B的SEM圖(h)和TEM圖[(i)，(j)]；NCM-B的不同刻蝕深度的XPS總譜圖(k)，O 1s譜圖(l)和B 1s譜圖(m)Fig.1 Schematic illustration for the preparation of NCM-B(a);SEM(b),and TEM[(c)，(d)]images of the NCM;SEM(e)and TEM[(f)，(g)]images of the B-coated NCM;SEM(h)and TEM[(i)，(j)]images of the NCM-B;XPS survey spectra(k),O 1s(l)and B 1s(m)XPS spectra of the NCM-B with different etching depth

2 結(jié)果與討論

圖1 顯示了NCM-B 材料的制備與形貌結(jié)構(gòu)。NCM-B 正極材料的制備過(guò)程如圖1(a)所示。先將NCM 與硼酸在液相中均勻混合并干燥得到兩者的混合物粉末，隨后借助低溫熔融過(guò)程輔助含硼化合物均勻沉積在NCM 正極材料表面，最后基于正極材料表面含硼前體與本體材料之間巨大的B3+濃度差，通過(guò)高溫煅燒過(guò)程強(qiáng)化B3+在NCM 正極材料中的體相擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了硼離子梯度摻雜NCM-B 正極材料的制備。圖1(b)、(e)、(h)分別是NCM，B-coated NCM和NCM-B 的掃描電鏡圖，對(duì)比發(fā)現(xiàn)改性過(guò)后NCMB 仍然保持顆粒緊密團(tuán)聚形成的球形，說(shuō)明改性并沒(méi)有破壞材料的基礎(chǔ)形貌。NCM，B-coated NCM 和NCM-B 正極材料的高倍TEM 圖如圖1(d)、(g)、(j)所示，可以明顯觀察到NCM 和NCM-B 材料內(nèi)部具有完整的晶面間距為0.47 nm 的晶格條紋，這對(duì)應(yīng)于NCM(003)晶面；B-coated NCM 材料內(nèi)部具有完整的晶面間距為0.24 nm 的晶格條紋，這對(duì)應(yīng)于NCM(101)晶面。此外，其良好的晶格條紋說(shuō)明硼離子摻雜并沒(méi)有破壞NCM 的晶體結(jié)構(gòu)[21]。在500℃下得到的中間產(chǎn)物(B-coated NCM)的外表面可以觀察到一層均勻的約10 nm 厚度的無(wú)定形包覆層，同時(shí)在NCM-B 正極材料外表面觀察到一層均勻的2～3 nm厚度的無(wú)定形包覆層，推測(cè)對(duì)應(yīng)于表面殘留的Li2OB2O3化合物[22]。材料表面包覆層厚度的減少表明表面富集和擴(kuò)散強(qiáng)化的策略可以實(shí)現(xiàn)高鍵能離子的高效摻雜。采用不同深度刻蝕的XPS 對(duì)材料表面和體相元素的價(jià)態(tài)以及含量進(jìn)行分析，如圖1(k)～(m)所示。通過(guò)O 1s精細(xì)譜和B 1s精細(xì)譜，可以明顯看到材料表面的吸附氧和B 的含量遠(yuǎn)高于材料內(nèi)部，進(jìn)一步佐證材料表面存在Li2O-B2O3無(wú)定形包覆層。同時(shí)，隨著刻蝕深度增加至20、40、70 nm，仍然可以明顯觀察到B 的特征峰，而且硼離子含量從5.32%（mol）逐漸降低至2.41%（mol），表明硼離子梯度摻雜在NCM 內(nèi)部中。因此，通過(guò)TEM 和XPS 表征，證明了借助含硼前體在顆粒表面富集及后續(xù)高溫煅燒強(qiáng)化擴(kuò)散的策略，實(shí)現(xiàn)了硼梯度摻雜以及表面包覆鋰離子導(dǎo)體(Li2O-B2O3)NCM的制備。

圖2 NCM-B(a)和NCM(b)的XRD精修譜圖;NCM-B(c)和NCM(d)的XPS Ni 2p3/2譜圖Fig.2 XRD Rietveld refinement patterns of the NCM-B(a)and NCM(b);Ni 2p3/2 XPS patterns of the NCM-B(c)and NCM(d)

圖2(a)、(b)為NCM-B 和NCM 正極材料 的XRD衍射精修譜圖，兩種樣品均對(duì)應(yīng)于典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)和R-3m空間群。同時(shí)，NCM 和NCM-B 正極材料的(003)/(104)峰的峰強(qiáng)度比值均大于1.2，而且明顯出現(xiàn)了(006)/(102)和(108)/(110)這兩對(duì)分裂峰，說(shuō)明樣品的陽(yáng)離子混排程度低以及層狀結(jié)構(gòu)良好[23-25]。進(jìn)一步采用XRD 精修精確分析材料物相特征及具體晶胞參數(shù)[26-27]，如表1 所示(1 ?=0.1 nm)。NCM-B 正極材料的a 軸和c軸數(shù)值分別為2.8703 和14.2502 ?，均高于NCM 正極材料的晶胞參數(shù)(2.8670 和14.2289 ?)。這是因?yàn)锽3+的離子半徑很小(0.27 ?)，在晶體中會(huì)占據(jù)氧離子四面體間隙位置，從而擴(kuò)大晶胞體積[20]。此外，增加的c 軸間距能夠增加Li+在層間的傳輸速率，從而提升充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)。圖2(c)、(d)為NCM-B 和NCM 正極材料的XPS Ni 2p3/2譜圖。發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品中的鎳離子均包含二價(jià)和三價(jià)，而且NCM-B 中Ni2+的含量相比于NCM 有所增加，這主要是由于B3+的引入帶來(lái)的電荷補(bǔ)償作用[21]。綜上所述，B3+的引入不僅未對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)造成影響，還在一定程度上優(yōu)化了材料的晶體結(jié)構(gòu)，改善了鋰離子傳輸速率。

表1 根據(jù)XRD精修得到的NCM-B和NCM的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of the NCM-B and NCM calculated from X-ray Rietveld refinement

圖3 NCM-B和NCM的倍率(a)、循環(huán)性能(b)及其不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線[(c),(d)]Fig.3 Rate capability(a),cycling stability(b)and the corresponding charge-discharge curves[(c),(d)]of the NCM-B and the NCM for 100 cycles

圖4 NCM-B和NCM的dQ/dV曲線[(a),(b)]、前三圈循環(huán)伏安曲線[(c),(d)]；NCM-B和NCM的峰電流和掃速平方根的線性關(guān)系圖[(e),(f)]Fig.4 The calculated dQ/dV profiles[(a),(b)],the initial three CV curves at 0.2 mV·s-1[(c),(d)]of the NCM-B and the NCM；Linear relationship between the anodic/cathodic peak current(ip)and the square root of the scan rate(v1/2)of the NCM-B and the NCM[(e),(f)],respectively

利用扣式電池對(duì)NCM-B 和NCM 樣品在3.0～4.5 V電壓范圍內(nèi)的倍率和循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，如圖3(a)、(b)所示。在0.2 C 小電流下，NCM-B 和NCM 展現(xiàn)了相同的放電比容量(194.7 mA·h·g-1)，但是當(dāng)電流密度逐漸增大，NCM-B的大電流放電能力明顯優(yōu)于NCM。特別是10 C 時(shí)，NCM-B 仍然能夠保持120 mA·h·g-1的超高比容量，遠(yuǎn)高于未改性NCM(78.2 mA·h·g-1)。不僅如此，在1 C 下循環(huán)100圈后，NCM-B 的容量保持率可以達(dá)到90%，而反觀NCM僅具有73%的初始容量。同時(shí)，NCM-B的首圈庫(kù)侖效率略微提高，在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率均大于99.5%。圖3(c)、(d)為NCM-B 和NCM 正極材料在1 C 下不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線圖。相較于NCM，NCM-B 的電壓衰退和容量衰減程度得到了大幅度的緩解，表明B3+的引入能夠有效穩(wěn)定層狀晶體結(jié)構(gòu)從而增加NCM在長(zhǎng)循環(huán)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4(a)、(b)是對(duì)第1、30、70 和100 圈的放電曲線進(jìn)行微分得到的dQ/dV 關(guān)系圖。每一組dQ/dV 曲線在約3.7 V 都有一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，由于材料表面副產(chǎn)物的積累，電極極化程度逐漸加重，伴隨著氧化還原峰寬化和偏移。從圖中看出，NCM-B的氧化還原峰向高電壓偏移0.06 V，遠(yuǎn)低于NCM(0.16 V)，表明NCM-B 的極化程度得到了緩解，這得益于B3+摻雜和Li2O-B2O3包覆層有效抑制了晶體結(jié)構(gòu)的惡化和電極-電解液界面副反應(yīng)。對(duì)兩種材料進(jìn)行CV 測(cè)試得到前三圈循環(huán)伏安曲線[圖4(c)、(d)]。與dQ/dV曲線相似，CV曲線中出現(xiàn)在約3.7 V的一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。首圈充放電曲線中，NCM-B 的陰極和陽(yáng)極峰的電壓差為0.2 V，略低于NCM(0.21 V)，而且NCM-B 在后續(xù)的兩圈中曲線重合性更高，說(shuō)明其極化更小，可逆性更高，對(duì)應(yīng)更優(yōu)的倍率和循環(huán)性能。此外，進(jìn)一步借助多倍率CV 對(duì)材料的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)做了詳細(xì)的分析，并根據(jù)多倍率CV 中鋰離子擴(kuò)散公式[式(1)]求得具體的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[28-29]。

式中，n 是電化學(xué)反應(yīng)中的電子數(shù)量；A 是電極面積；D 是鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；C0是正極材料首圈鋰離子濃度；ν 是掃速。峰電流和掃速平方根的線性關(guān)系圖[圖4(e)、(f)]表明鋰離子在材料內(nèi)部的遷移是擴(kuò)散控制的過(guò)程。經(jīng)過(guò)計(jì)算，NCM-B 和NCM 正極材料在充電/放電過(guò)程的鋰離子擴(kuò)散速率分別為9.75×10-10cm2·s-1/1.79×10-10cm2·s-1和3.08×10-10cm2·s-1/1.35×10-10cm2·s-1，可以發(fā)現(xiàn)硼改性后材料的鋰離子擴(kuò)散速率不管在充電還是放電過(guò)程都有所提高。這表明引入的B3+能夠優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，增加c 軸間距從而加快Li+在材料內(nèi)部的遷移；此外，表面包覆的Li2O-B2O3是鋰離子導(dǎo)體，可以提高界面處鋰離子傳輸速率。因此，體相和界面處鋰離子遷移速率的協(xié)同提高最終有效改善了材料電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖5 NCM-B和NCM在1 C電流密度下循環(huán)100圈后的XRD譜圖[(a),(b)]和SEM圖[(c),(d)]Fig.5 XRD patterns[(a),(b)]and SEM images[(c),(d)]of the NCM-B and the NCM after 100 cycles at 1 C

為進(jìn)一步研究改性對(duì)于材料穩(wěn)定性的影響，對(duì)循環(huán)后的電極材料進(jìn)行了表征。圖5(a)、(b)展現(xiàn)了NCM-B 和NCM 在1 C 下循環(huán)100 圈后電極材料的XRD 譜圖。由圖可知，兩個(gè)樣品均保持與本體材料循環(huán)前相似的特征峰，此外XRD 譜圖中還存在與集流體Al相關(guān)的衍射峰。但是，NCM 正極材料在循環(huán)后的XRD 衍射峰的峰強(qiáng)度下降程度更加明顯(Al 衍射峰的峰強(qiáng)度更強(qiáng))，進(jìn)一步比較圖中黃色區(qū)域，可以發(fā)現(xiàn)NCM 的(108)/(110)衍射峰幾乎沒(méi)有分裂，而NCM-B 仍然具有明顯的(108)/(110)衍射峰分裂，說(shuō)明NCM-B 正極材料循環(huán)后仍然具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，而NCM 電極材料遭受了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞[30]。這是由于引入的B3+具有較高的B—O 鍵能(809 kJ·mol-1)可以穩(wěn)固其晶格氧框架，抑制氧原子析出，進(jìn)而改善晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[31]。同時(shí)，由循環(huán)后電極表面SEM[圖5(c)、(d)]可知，循環(huán)后NCM-B 正極材料仍然保持良好的球形且平鋪在集流體上，而NCM 電極材料在循環(huán)后二次顆粒出現(xiàn)了大量的裂紋甚至破碎。NCM-B 良好的形貌一方面得益于晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，另一方面源于Li2O-B2O3包覆層對(duì)于電極-電解液界面副反應(yīng)的抑制。

圖6是循環(huán)后的電極材料的XPS譜圖。圖6(a)、(c)展示了C 1s譜圖，284.8 eV 位置處的C—C 鍵對(duì)應(yīng)于super P 中的C，兩側(cè)的C—H 和C—F 鍵則與黏結(jié)劑PVDF 有關(guān)。另外，C—O 鍵(288.5 eV)以及C O鍵(289.3 eV)對(duì)應(yīng)于電化學(xué)過(guò)程中電解液的分解產(chǎn)物，分別用綠色和黃色標(biāo)出，這與O 1s 譜圖[圖6(b)、(d)]中534.3 和532.5 eV 位置處的C—O、C O 鍵相對(duì)應(yīng)[32]。對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)NCM-B 電極中的C—O，C O 鍵的含量明顯低于NCM 樣品，說(shuō)明NCM-B電極中的電解液產(chǎn)物更少，進(jìn)一步證明電化學(xué)過(guò)程中活性材料表面的副反應(yīng)明顯減少[33-34]。與此同時(shí)，O 1s 譜圖中529.8 eV 位置的特征峰對(duì)應(yīng)于晶格中的氧[35]。顯然，NCM-B 中晶格氧的含量也明顯高于NCM，這是由于NCM 表面副反應(yīng)的加重形成了過(guò)厚CEI膜[36]，而NCM-B 由于Li2O-B2O3包覆層的保護(hù)，有效緩解了CEI的形成，提高了界面穩(wěn)定性并降低了界面處離子/電子的傳輸勢(shì)壘。

3 結(jié) 論

圖6 NCM-B和NCM在1 C下循環(huán)100圈后的C 1s[(a)，(c)]和O 1s XPS[(b)，(d)]譜圖Fig.6 XPS spectra of C 1s[(a)，(c)]and O 1s[(b)，(d)]regions for the NCM-B and the NCM after 100 cycles at 1 C

本文利用含硼前體在顆粒表面富集及后續(xù)高溫煅燒強(qiáng)化B3+在NCM 正極材料中的體相擴(kuò)散，成功制備了硼離子高效摻雜NCM 正極材料(NCM-B)。高鍵能的B—O 鍵(809 kJ·mol-1)可以有效穩(wěn)固其晶格氧框架，抑制氧原子析出，進(jìn)而改善晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效緩解極化，提高材料的電化學(xué)循環(huán)性能；表面殘余的Li2O-B2O3包覆層具有明顯的物理屏障作用，可以有效緩解電解液的侵蝕，進(jìn)而提高電極-電解液界面穩(wěn)定性，同時(shí)其高的鋰離子電導(dǎo)率可以加速界面處的離子傳輸，提高材料的大電流放電能力。因此，改性后的NCM-B 正極材料在3.0～4.5 V電壓區(qū)間的可逆比電容量為193.7 mA·h·g-1，即使在10 C的大電流下仍具有高達(dá)120 mA·h·g-1的放電比容量。不僅如此，NCM-B 正極材料在1 C 下循環(huán)100 圈后仍具有初始容量的90%。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能表明所制備的NCM-B 材料有利于促進(jìn)高電壓LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料的商業(yè)化應(yīng)用。