取代基對meso-四苯基卟啉幾何結構，紅外拉曼振動頻率及電子光譜的影響的理論研究

張堅，李秀

(山西師范大學現(xiàn)代文理學院,山西 臨汾 041004)

1 引言

卟啉是單雙鍵交替的由四個吡咯環(huán)互聯(lián)所構成的大分子雜環(huán)體系，也是卟吩環(huán)上連有不同取代基的各種同系物及衍生物的統(tǒng)稱。自從1912年Ktister首次對卟啉進行研究以來，這類大環(huán)化合物引起了研究者的廣泛關注[1]。卟啉有著共軛的平面環(huán)型結構，環(huán)內電子流動性好，環(huán)的平面易于修飾，化學性質較穩(wěn)定[2]。卟啉也是生物體生命活動和新陳代謝的重要物質，促進植物與細菌進行光合作用，因此被稱為生命色素[3]，主要存在于天然的植物葉綠素、動物血紅素等中[4]。由于卟啉類化合物具有芳香性、選擇性絡合性好以及良好的生物活性，因此在分析化學、生物化學、催化、醫(yī)藥化學以及材料科學等領域顯示出了廣闊的應用前景[5-9]。

為了替代成本昂貴且受環(huán)境影響明顯的吡啶釕系列染料，1991年Gr?tzel首次提出染料敏化太陽能電池并使光電轉換效率達到了7.1%，至今染料敏化太陽能電池光電轉換效率已經(jīng)可以達到14%。染料敏化太陽能電池成本低對環(huán)境無害，特別是具有重金屬原子效應，衍生物復合效應及可修飾性等優(yōu)點，引起了能源領域研究者的廣泛關注[10,11]。由于卟啉具備良好的光學性能，人們的不斷探索展示了卟啉衍生物對于染料敏化太陽能電池相關研究的重要性，可以說卟啉染料是目前研究最多的光敏染料之一[12]。高效染料敏化太陽能電池在紅外可見區(qū)Q具有較強的吸收，同時具有強的入射單色光子-電流效率(IPCE)[13-16]。

四苯基卟啉(tetraphenylporphyrin，簡稱TPP或H2TPP)是一種典型的卟啉染料敏化劑，對四苯基卟啉增加吸電子或給電子基團會使得卟啉環(huán)的吸收強度發(fā)生改變，產生更強的Q帶和B帶，同時這些基團也會加快激發(fā)態(tài)電子的移動，從而提高染料敏化劑的效率[17-19]。因此本文中采用密度泛函理論DFT[20]以及含時密度泛函理論TDDFT[21]，將多種取代基團聯(lián)接在四苯基卟啉的苯環(huán)位置上，對meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八種衍生物的幾何結構，紅外、拉曼振動頻率以及電子光譜進行理論計算，以此預測四苯基卟啉在染料敏化太陽能電池領域的應用前景。

2 計算方法

首先采用密度泛函理論中的CAM-B3LYP方法[22]，在6-311++G(d,p)水平上分別對meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八種衍生物進行幾何結構優(yōu)化。為了更好的模擬真實環(huán)境的影響，采用smd溶劑化模型在相同水平下計算了各衍生物在CH3Cl2溶劑中的紅外及拉曼光譜。然后采用含時密度泛函理論對各衍生物的電子光譜進行分析。激發(fā)態(tài)分子軌道圖由GaussView5繪制[23]，全部計算使用 Gaussian09程序包完成[24]。

3 結果與討論

3.1 基態(tài)結構

通過對各衍生物的基態(tài)結構進行優(yōu)化計算，結果表明在苯環(huán)上引入不同的取代基后，卟啉中心的總體結構基本不受干擾，主要對Cm原子產生影響。如圖1所示，八種衍生物的卟啉中心結構基本保持平面正方形結構不變，只有衍生物8受到干擾，由于其二面角N-Ca-Cm-C1和Cb-Ca-Cm-C1較其它衍生物大，同時Cm-C1鍵長相比其它衍生物短，表明衍生物8的卟啉環(huán)產生收縮，發(fā)生了輕微的結構變形。

圖1 CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八種衍生物的幾何結構Fig.1 Optimized geometries of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

卟啉中心和苯環(huán)組成π共軛體系，使得卟啉中心平面偏離苯環(huán)平面基本處于73°～80°范圍內，只有衍生物8的卟啉中心平面與苯環(huán)平面的二面角為70°。

3.2 拉曼光譜

卟啉結構的中心可以看作是具有D2h對稱性的平面型分子，表1列出了各頻率對應的振動模式。拉曼光譜能夠揭示出各個衍生物的不同取代基的振動模式，通過考察拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)取代基聯(lián)接苯環(huán)產生的取代基效應相比文獻[25]中取代基直接聯(lián)接卟啉環(huán)上Cm原子的取代基效應要小。通過對拉曼光譜峰強度由高到低的頻率數(shù)據(jù)的觀察，可以得到各種相應的振動模式。從表1可知，在1632 cm-1～1638 cm-1頻率范圍內，八種四苯基卟啉衍生物的吡咯環(huán)上Ca-N對稱伸縮振動較明顯,在衍生物1、2、3、4和8中表現(xiàn)為最強峰。在1677 cm-1～1694 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為苯環(huán)上C2-C3鍵和C5-C6鍵的對稱伸縮振動，在衍生物5、6和7中表現(xiàn)為最強峰。在1279 cm-1～1281 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為Cm-C1鍵的對稱伸縮振動。在1524 cm-1～1527 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為Cm-Ca′鍵對稱伸縮振動。在1380 cm-1～1384 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為Ca-N鍵和Cm-C1鍵的對稱伸縮振動。在3025 cm-1～3055 cm-1以及3147 cm-1～3160 cm-1頻率范圍內，衍生物1、4和8均表現(xiàn)甲基的C-H鍵的伸縮振動。在1413 cm-1～1415 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為吡咯環(huán)上的Ca-Cb鍵的對稱伸縮振動。在3270 cm-1～3280 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為Cb-H鍵的伸縮振動。在3217 cm-1～3238 cm-1頻率范圍內，均表現(xiàn)為苯環(huán)上的C2-H鍵，C3-H鍵的伸縮振動?？梢园l(fā)現(xiàn)四苯基卟啉八種衍生物的拉曼光譜最強峰并不對應于取代基。

表1 四苯基卟啉八種衍生物的拉曼光譜峰Table 1 Assignment of calculated raman bands of eight derivatives for H2TPP

3.3 紅外光譜

計算得到紅外光譜峰的一些特征頻率數(shù)據(jù)列在表2。從表2可知，當頻率在1556 cm-1～1569 cm-1頻率范圍內，除衍生物3和6外的六種衍生物均表現(xiàn)為苯環(huán)以及吡咯環(huán)上的C-H鍵和N-H鍵的面內彎曲振動。在1536 cm-1～1539 cm-1頻率范圍內，八種衍生物均表現(xiàn)為吡咯環(huán)上Ca-Cm鍵和Ca-N的對稱伸縮振動以及苯環(huán)上的C-H鍵的面內彎曲振動，其中衍生物8表現(xiàn)為最強峰。在1633 cm-1～1637 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)為衍生物2-7在 B、D環(huán)的Cb-Cb鍵對稱伸縮振動以及Ca-Cm鍵的對稱伸縮振動。在1204 cm-1～1225 cm-1頻率范圍內，除衍生物6外主要表現(xiàn)在苯環(huán)上的C-H鍵面內彎曲振動。在1676 cm-1～1699 cm-1頻率范圍內，除衍生物4主要表現(xiàn)在苯環(huán)上C2-C3鍵和C5-C6鍵的對稱伸縮振動。在848 cm-1～851 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)的C-H鍵面外彎曲振動。在1397 cm-1～1398 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在B、D環(huán)上的Ca-Cb鍵的對稱伸縮振動和A、C環(huán)上的Ca-N鍵，Ca′-N鍵的對稱伸縮振動。在1450 cm-1～1451 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在A、C環(huán)上的Ca-Cb鍵的對稱伸縮振動。在1513 cm-1～1516 cm-1頻率范圍內，衍生物1、4和8中主要表現(xiàn)為甲基的C-H鍵伸縮振動。在1425 cm-1～1428 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)上Ca-N鍵，Ca′-N鍵的對稱伸縮振動以及N-H鍵面內彎曲振動。在1372 cm-1～1374 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)上的Ca-Cm鍵的對稱伸縮振動以及Cb-H鍵的面內彎曲振動。在3570 cm-1～3571 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在B、D環(huán)上的N-H鍵的伸縮振動。在1016 cm-1～1026 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)在苯環(huán)上的C1-H鍵，C2-H鍵的面外彎曲振動和吡咯環(huán)上N-H鍵，C-H鍵的面內彎曲振動。在1141 cm-1～1144 cm-1頻率范圍內，主要表現(xiàn)為B、D環(huán)上的Cb-H鍵的面內彎曲振動。

表2 四苯基卟啉八種衍生物的紅外光譜峰Table 2 Assignment of calculated infrared bands of eight derivatives for H2TPP

對于紅外光譜的最強峰，在衍生物1中，頻率為1097 cm-1時，主要表現(xiàn)在所連取代基氧甲基的O-C鍵間的對稱伸縮振動。衍生物2中，在頻率為534 cm-1時，且主要表現(xiàn)在苯環(huán)上C-H鍵面外伸縮振動。衍生物3中，頻率約為1534 cm-1時，主要表現(xiàn)在吡咯環(huán)上Ca-Cm鍵的對稱伸縮振動和苯環(huán)上C-H鍵面內彎曲振動。衍生物4中，頻率為3122 cm-1時，主要表現(xiàn)在甲基上C-H鍵的伸縮振動。衍生物5中，頻率約為1849 cm-1時，主要表現(xiàn)在所連取代基C-O鍵的對稱伸縮振動和O-H鍵的伸縮振動，并且在最強峰處。衍生物6中，頻率約為1831 cm-1時，主要表現(xiàn)在所連取代基醛基的C-O鍵的對稱伸縮振動。衍生物7中，頻率約為818 cm-1時，主要表現(xiàn)在所連取代基S-O鍵的對稱伸縮振動?？梢园l(fā)現(xiàn)四苯基卟啉八種衍生物的拉曼光譜最強峰均對應于取代基。

3.4 電子結構和光譜

圖2列出了四苯基卟啉八種衍生物的最高占據(jù)軌道和最低空軌道的能級以及HOMO-LUMO能隙值。苯環(huán)上如果存在電子供體就會對占據(jù)軌道產生相關的影響，衍生物8存在一個強的電子供體甲氧基亞氨基，造成HOMO和LUMO能級顯著提高，同時GAP降低到4.49eV。

圖2 CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八種衍生物的分子軌道能級Fig.2 Molecular orbital energy levels of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

根據(jù)表3可知，這些衍生物電子光譜的最大吸收峰主要是H→L+1躍遷，而HOMO軌道主要定域在B、D吡咯環(huán)上的Ca，Cb以及N原子上，LUMO+1主要定域在吡咯環(huán)上的Ca、Cb和相鄰Cm上，因此主要表現(xiàn)為吡咯環(huán)內和Cm上的躍遷，HOMO軌道上為B、D吡咯環(huán)上的Ca-Cm、Cb-Cb、N原子的貢獻，LUMO+1軌道上為Ca-Cb以及相鄰吡咯環(huán)上的Ca-Cm、Cb的貢獻。另外，部分H-1→L的貢獻也參與其中，HOMO-1軌道主要表現(xiàn)為B、D吡咯環(huán)上的Ca-Cb的貢獻，而LUMO軌道主要表現(xiàn)Ca-Cm、Cb-Cb的貢獻。另外，電子躍遷主要是H-1→L+1的躍遷，HOMO-1軌道主要表現(xiàn)為A、C環(huán)上Ca-Cb的貢獻，LUMO+1軌道上為Ca-Cm、Cb-Cb和N原子上的貢獻，部分H→L參與其中，主要從A、C環(huán)上的N原子到Ca-Cb上的躍遷。8種衍生物的除此以外的激發(fā)態(tài)均表現(xiàn)為振子強度小，躍遷的可能性要小一些。通過以上分析，可以發(fā)現(xiàn)取代基對四苯基卟啉衍生物造成的影響不大。

表3 四苯基卟啉八種衍生物的的激發(fā)波長/能量 (nm/eV) 及振蕩強度 (f)Table 3 Excitation wavelengths/energies (nm/eV),oscillator strengths (f) of eight derivatives for H2TPP

類似于激發(fā)態(tài)電荷轉移，衍生物8強的給電子基團影響Q帶(從HOMO 躍遷到LUMO和LUMO+1)引起的電荷轉移也比較明顯。通過圖3以及表3，衍生物8光譜存在兩個Q頻帶光譜峰，較其他衍生物有著從紫外持續(xù)延續(xù)到近紅外的吸收光譜，這表明衍生物8有可能成為性能良好的染料敏化DSSC中的卟啉類感光劑。

圖3 TD-CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八種衍生物的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

4 結論

本文對meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八種衍生物的幾何結構，拉曼光譜，紅外光譜和電子光譜進行理論計算?？梢园l(fā)現(xiàn)取代基對卟啉中心的總體結構影響不大，主要對Cm產生影響。八種衍生物的拉曼光譜最強峰不對應于各取代基，但紅外光譜最強峰基本對應于各取代基。通過分子軌道分析可以發(fā)現(xiàn)躍遷主要對應HOMO→LUMO和HOMO→ LUMO+1，即π→π*。衍生物8具有甲氧基亞氨基這種強的電子給體基團，促進激發(fā)電子從取代基到卟啉中心，提高Q帶強度，較其他衍生物有著持續(xù)的從紫外延續(xù)到近紅外的吸收光譜，因此衍生物8有可能成為性能良好的染料敏化DSSC中的卟啉類感光劑。這些研究結果為未來設計染料敏化太陽能電池具有一定的理論意義。