三維鈷基MOF[KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O作為超級電容器的高容量電極材料

戎紅仁 王先梅 馬艷偉 高葛祥 蘇豪祺 賴?yán)娣?劉 琦

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164)

0 引 言

面對嚴(yán)重的環(huán)境污染和化石燃料逐漸耗盡等問題，人們迫切需要開發(fā)、利用太陽能、風(fēng)能等清潔新能源?？紤]到太陽能、風(fēng)能所具有的間歇性和地域性的特點(diǎn)，為了使它們所產(chǎn)生的電能得到充分利用，高效的能量存儲裝置是必不可少的[1-5]。作為一種能量存儲裝置，超級電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電等特性，近年來一直受到人們相當(dāng)大的關(guān)注。不過，與鋰離子電池的高能量密度相比，超級電容器的能量密度還較低[6-7]。為了獲得較高能量密度的超級電容器，許多研究工作集中在以下2個方面：一個是合成過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和高比表面積的碳基納米材料，另一個是尋找具有高比電容和較大電壓范圍的新電極材料[8-10]。近年來，金屬有機(jī)框架(MOFs)或多孔配位聚合物因其特殊的化學(xué)和物理特性以及許多潛在的應(yīng)用，例如催化[11-12]、氣體存儲和分離[13-16]、傳感器[17]、鋰離子電池[18-22]以及磁性和光學(xué)特性等[23-24]，引起了人們極大的關(guān)注。MOFs的應(yīng)用也已開始出現(xiàn)在超級電容器領(lǐng)域[25]。MOFs作為超級電容器電極材料可以分為2種情況。一種情況是，由于MOFs可控制的微孔尺寸和高表面積，它們可以作為合成多孔過渡金屬氧化物、碳或嵌入多孔碳基質(zhì)中的金屬氧化物的極佳前驅(qū)體[26-27]。另一情況是，由于MOFs的孔隙和金屬陽離子分別提供電解質(zhì)的容納空間和氧化還原活性位點(diǎn)，其本身可以直接用作超級電容器的電極材料[28-43]。例如，Día1等首先報道了部分被Co取代的Zn基MOF的超電容行為[28]。Lee等研究了具有三維(3D)結(jié)構(gòu)的Co基MOF在各種水性電解質(zhì)中的電容行為，發(fā)現(xiàn)其在LiOH溶液中的比電容可以達(dá)到206 F·g-1[29]。隨后，人們發(fā)現(xiàn)一些其它的2D和3D結(jié)構(gòu)的MOFs也可以直接作為超級電容器電極材料。比如，Kang等報道了一系列不同的MOF納米晶的合成及其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)鋯基MOF表現(xiàn)出相當(dāng)高的面積比電容(5.09 mF·cm-2)[32]。Wei等報道了2D層狀鎳基MOF作為超級電容器電極材料，在0.5 A·g-1的電流密度下，以KOH溶液作為電解質(zhì)溶液，展現(xiàn)了1 127 F·g-1的高比電容[33]。我們課題組合成的2D層狀銅基MOF(Cu-LCP)和鈷基 MOF(Co-LMOF)在 1 A·g-1的電流密度下分別展現(xiàn)出1 274和2 474 F·g-1的高比電容[35-36]。最近，Dincǎ等報道的具有導(dǎo)電性能的2D MOF(Ni3(HITP)2，HITP=2，3，6，7，10，11-hexaiminotripheny1ene)展現(xiàn)出高的循環(huán)穩(wěn)定性和面積比電容[37]。盡管在MOF基超級電容器電極材料方面的研究取得了一些進(jìn)展，但由于一些有機(jī)配體的合成成本較高，導(dǎo)致MOFs的合成也需要較高的費(fèi)用，因此，制備環(huán)境友好且價格低的MOFs基超級電容器電極材料仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

我們合成了3D結(jié)構(gòu)的MOF([KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O，Co-ip)材料，并首次考察該MOF作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。Co-ip電極具有高的比電容、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在1 mo1·L-1KOH溶液中，電流密度為1 A·g-1時，Co-ip電極的比電容達(dá)到1 660 F·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所用試劑有：間苯二甲酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、Co(OAc)2·4H2O(百靈威科技有限公司，AR)、甲醇(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，AR)、氫氧化鉀(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，AR)、乙炔黑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、聚四氟乙烯(PTFE，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，60%)、無水乙醇(南京化學(xué)試劑廠，AR)、去離子水(自制)、泡沫鎳(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含鎳99.8%，1.0 mm厚)。

1.2 鈷基Co-ip的合成

稱取 0.066 g間苯二甲酸(0.4 mmo1)、0.062 g四水乙酸鈷(0.25 mmo1)溶于5.0 mL的甲醇溶液，向溶液中滴加0.5 mL的2 mo1·L-1氫氧化鉀溶液，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中密封，160℃反應(yīng)3 d，過濾得到紫色粉末，干燥得到配合物Co-ip[44]。

1.3 材料表征

采用Nico1et 460型紅外光譜儀測試Co-ip的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。利用X射線衍射儀(D/max、2500 PC，Rigaku)對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電流為 300 mA，管電壓是60 kV，掃描范圍為2θ=10°～80°。采用ESCALABMKⅡ型X射線光電子能譜儀對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)的測定。樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓20 kV)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)觀察。使用ASAP2010C表面孔徑吸附儀，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度為77 K的條件下進(jìn)行比表面積測定，得到樣品的N2吸附-脫附等溫線，由 Brunauer-Emmett-Te11er(BET)、Barrett-Joyner-Ha1enda(BJH)分析可以確定樣品的比表面積、孔徑大小和孔體積。熱失重(TG)曲線是在美國TA公司Q600-TGA/DSC熱分析儀上測定，實(shí)驗(yàn)條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1。利用SZT-2A四探針測試儀(蘇州同創(chuàng))測試樣品的電阻率。

1.4 電極制備和電化學(xué)表征

1.4.1 電極的制備

將電極材料(Co-ip)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)三者以質(zhì)量比為75∶15∶10進(jìn)行混合，滴入一定量無水乙醇充分?jǐn)噭?，進(jìn)行和漿處理。用輥壓機(jī)將其制成1 mm厚的糊狀電極膜，80℃真空干燥1 h。接著用打孔器將糊狀電極膜打孔成圓片狀薄片(直徑1 cm)，然后用粉末壓片機(jī)壓在集流體泡沫鎳上。在10 MPa下保持30 s，最后將壓好的電極材料置于真空干燥箱內(nèi)，60℃下恒溫8 h，得到目標(biāo)電極。實(shí)驗(yàn)中需準(zhǔn)確稱量圓形泡沫鎳電極片負(fù)載前后的質(zhì)量，利用其質(zhì)量差來確定電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。

1.4.2 電化學(xué)性能

所有電化學(xué)測試均在室溫條件下進(jìn)行，采用北京華科普天科技有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站。用常規(guī)的三電極體系，以制備的泡沫鎳電極作為工作電極，鉑片為輔助電極(對電極)，飽和甘汞(SCE)為參比電極，電解液為1 mo1·L-1KOH溶液。在 0.2～0.6 V(vs SCE)電位范圍內(nèi)，分別以 2～10 mV·s-1的掃描速度對電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)法測試；在0～0.6 V(vs SCE)電位范圍內(nèi)，分別以1～20 A·g-1的電流密度對電極進(jìn)行恒流充放電(GCD)測試，并在2 A·g-1的電流密度下對電極進(jìn)行3 000次的循環(huán)壽命測試；在開路電位條件下進(jìn)行交流阻抗的測試，振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz。

通過以下公式計算該電極材料的比容量：

其中，C為比容量(F·g-1)，I為電極活性材料的放電電流(A)，t為恒電流充放電的放電時長(s)，m為電極活性材料Co-ip的質(zhì)量(g)，ΔV為電勢窗(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-ip配合物的表征

圖1是Co-ip配合物的XRD圖，從圖中可以看出，合成樣品的衍射峰與Co-ip晶體數(shù)據(jù)模擬的衍射峰[44]一一對應(yīng)，說明成功合成了Co-ip，而且純度高。FT-IR光譜測試用于進(jìn)一步表征合成的Co-ip的結(jié)構(gòu)。

圖1 合成的Co-ip和依據(jù)Co-ip晶體數(shù)據(jù)模擬的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-synthesized Co-ip and Co-ip based on crysta1 data simu1ation

圖2a是Co-ip的FT-IR譜圖，從圖中可以看出在3 164 cm-1處的吸收峰是分子內(nèi)氫鍵伸縮振動峰，2 000～1 600 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上間位取代基團(tuán)的特征峰，間苯二甲酸根的不對稱伸縮振動峰νas,OCO和對稱伸縮振動峰νs,OCO分別位于1 610和1 393 cm-1，1 126 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動峰，995 cm-1處的吸收峰是O—H的面外彎曲振動峰，905、733和615 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)上的C—H伸縮振動峰，再次證明成功合成了Co-ip。圖2b是Co-ip的TG曲線，由圖可知，在溫度范圍為30～232℃時，重量減少了15.83%，與理論計算值16.23%(每個配合物分子失去16個水分子)基本一致。

圖2 Co-ip的(a)FT-IR譜圖和(b)TG曲線Fig.2 (a)FT-IR spectrum and(b)TG curve of as-synthesized Co-ip

圖3 Co-ip的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Co-ip

采用XPS檢測所合成產(chǎn)物Co-ip的組成。從產(chǎn)物的XPS譜圖(圖3a)中觀察到Co2p、O1s、C1s、K2p的特征峰，基本沒有雜質(zhì)峰，說明合成樣品的純度比較高。Co2p的高分辨XPS譜圖中位于780.88和796.78 eV處的2個峰分別對應(yīng)Co2p3/2和Co2p1/2軌道(圖3b)，與文獻(xiàn)報道基本一致[45]，此外這2個峰分別有1個伴峰存在，這一結(jié)果驗(yàn)證了來自Co-ip的Co2+的存在。從圖3c、3d中可以觀察到O1s和C1s軌道的結(jié)合能分別為531.58和293.18 eV，與文獻(xiàn)[45]相符。

圖4 Co-ip樣品的高倍FESEM圖Fig.4 High magnification FESEM image of as-synthesized Co-ip samp1e

圖4是Co-ip樣品的高倍FESEM圖，由圖可知，該材料是由不規(guī)則的納米粒子聚集而成，粒徑大小在10～80 nm之間，粒子之間存在許多空隙。小尺寸納米粒子有利于減少電子或離子的傳遞或擴(kuò)散距離，為該材料作為電極材料提供了有利條件。實(shí)驗(yàn)測試所得Co-ip的電阻率為0.628 kΩ·cm(電導(dǎo)率為1.592×10-3S·cm-1)，較小的電阻率表明電子在該材料中較容易轉(zhuǎn)移、流動，有利于該材料電化學(xué)性能的提高。

此外，如圖S1a所示，Co（Ⅱ）離子與來自間苯二甲酸根的氧原子和水分子中氧原子配位，形成八面體的結(jié)構(gòu)，K（Ⅰ）離子也是與間苯二甲酸根的氧原子和水分子中氧原子配位。間苯二甲酸根橋聯(lián)Co（Ⅱ）離子形成一種具有大量孔道的3D金屬-有機(jī)框架物，溶劑水分子占據(jù)這些孔道。Co-ip中的孔道有利于電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散和儲存，因此，理論上該鈷基MOF能作為超級電容器的電極材料。

N2吸附-脫附技術(shù)可以用來研究樣品的孔徑大小、比表面積以及孔體積。從圖5a中可以看出，Coip樣品的吸附-脫附等溫線是一個Ⅲ型和Ⅳ型混合曲線，在p/p0=0.6～1.0的壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)一個明顯的H3型遲滯環(huán)。測試結(jié)果表明該鈷基MOF的比表面積為39 m2·g-1，較大的比表面積有利于提高電容性能。在N2吸附-脫附等溫線的基礎(chǔ)上，用BJH方法計算得到孔徑分布(圖5b)。由圖5b可知，該Co-ip材料中存在3～50 nm的介孔和大孔，平均孔徑為6.2 nm，適當(dāng)?shù)目讖接欣陔娊赓|(zhì)離子的傳輸，從而提高其電化學(xué)性能。

圖5 Co-ip的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherm and(b)pore size distribution of as-synthesized Co-ip

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

Co-ip的電化學(xué)性能通過三電極系統(tǒng)中的CV和GCD曲線來評估。在1 mo1·L-1KOH溶液中，電極在掃描速度為2 mV·s-1時的CV曲線中出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰(圖6a)，說明這是贗電容行為。這種贗電容行為主要源自于樣品表面的氧化還原反應(yīng)，如式2～3所示(式中下標(biāo)s表示固態(tài)，ad表示吸附)。類似的過程也已出現(xiàn)在其它已經(jīng)報道的MOF基電極材料中，如Ni基MOF([Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]·2H2O和Ni3(btc)2·12H2O)的氧化還原反應(yīng)[33,43]。圖6b是在2、5、10、20、25、40、60、100、200 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，由圖可知，氧化峰和還原峰的位置隨著掃描速率的增加分別向正向和負(fù)向移動，這可能與電極內(nèi)部電阻增加有關(guān)。當(dāng)掃描速率增加到20 mV·s-1時，氧化峰消失，這可能是電極的氧化還原過程由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為電荷轉(zhuǎn)移控制或擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的混合控制。

圖6 Co-ip電極在1 mo1·L-1KOH中的電化學(xué)性能:(a)掃描速度為2 mV·s-1的CV圖;(b)不同掃描速度下的CV圖;(c)不同電流密度下的GCD曲線;(d)電流密度與比電容的關(guān)系圖Fig.6 E1ectrochemica1 properties of Co-ip e1ectrode in 1 mo1·L-1KOH:(a)CV curve at the scan rate of 2 mV·s-1;(b)CV curves at different scanning rates;(c)GCD profi1es at different current densities;(d)Re1ationship between specific capacitance and current density

圖6c為Co-ip電極在1 mo1·L-1KOH溶液、0～0.6 V的充放電電位區(qū)間、不同電流密度(1～20 A·g-1)下的GCD曲線。由圖可知，每條放電曲線均具有斜坡，說明電極發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了贗電容。根據(jù)放電曲線計算所得的Co-ip電極在不同電流密度下的比電容如圖6d所示。在電流密度為1 A·g-1時，Co-ip具有高的比電容(1 660 F·g-1)。即使在20 A·g-1時，比電容仍約為 506 F·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。圖6d表明，比電容隨電流密度的增加而減小，這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)離子和電極材料之間的有效作用減少[46]。

循環(huán)穩(wěn)定性也是考察超級電容器實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。在電流密度為2 A·g-1，鈷基配合物Co-ip電極循環(huán)3 000次后電容保持率為82.7%(圖7a)，說明電極材料具有良好的循環(huán)性能。

電化學(xué)交流阻抗(EIS)也是評價電化學(xué)性能的一個重要指標(biāo)。圖7b是在開路電壓下的EIS譜圖，該圖是由法拉第反應(yīng)產(chǎn)生的高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成(等效電路圖如圖7b插圖所示)。從高頻區(qū)半圓與實(shí)軸截距可以得知電極的內(nèi)阻Rs約2 Ω，說明其在開路電位下具有較小的內(nèi)阻，該內(nèi)阻由電解質(zhì)的離子電阻、活性材料的內(nèi)在電阻和活性材料與集流體的接觸電阻引起的，其值與已經(jīng)報道的鈷基MOF(Co-LMOF)的內(nèi)阻值相當(dāng)[41]。依據(jù)等效電路圖可知，Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值分別為2.3和18.4 Ω(表S1)。此外，ZW和CPE分別代表Warburg阻抗和界面電容，其值分別為358.5 Ω和6.6×10-2F(表S1)。在低頻區(qū)，相位角大于45°，表明電解質(zhì)離子的移動性良好。

作為超級電容器電極材料的3D鈷基MOF(Coip)表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能，這可歸因于其具有多孔結(jié)構(gòu)、納米尺寸的顆粒和介/大孔性。首先，該多孔結(jié)構(gòu)的鈷基MOF既可以提供參與法拉第反應(yīng)的金屬離子又能提供足夠的空隙以利于電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散和儲存。其次，該鈷基MOF納米尺寸的顆粒有利于電子或離子的傳遞或擴(kuò)散，并且具有更多的用于法拉第反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，介/大孔性也有利于電解質(zhì)的輸送。

圖7 (a)Co-ip電極的循環(huán)性能;(b)Co-ip電極的EIS譜圖(插圖為等效電路圖)Fig.7 (a)Cyc1e performance of Co-ip e1ectrode;(b)EIS spectrum of Co-ip e1ectrode(Inset is equiva1ent circuit diagram)

3 結(jié)論

我們利用來源豐富、價格低廉的間苯二甲酸與乙酸鈷作用成功地制備了一種3D結(jié)構(gòu)的鈷基MOF(Co-ip)。Co-ip的3D多孔結(jié)構(gòu)和納米尺寸顆粒使Coip電極在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高比電容，在1 mo1·L-1KOH溶液中，電流密度為1 A·g-1時，其比電容達(dá)到1 660 F·g-1；在電流密度為2 A·g-1時，循環(huán)3 000次后其比容量仍保持初始值的82.7%。該材料優(yōu)異的電容性能使其成為一種有應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。

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