揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓測(cè)定問(wèn)題解決方案

黃健(南京國(guó)環(huán)科技股份有限公司，江蘇 南京 210048)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)液體是指任何能向大氣釋放揮發(fā)性有機(jī)物(以下簡(jiǎn)稱“VOCs”)的符合下列條件之一的有機(jī)液體：(1)真實(shí)蒸氣壓≥0.3kPa的單一組分有機(jī)液體；(2)混合物中，真實(shí)蒸氣壓≥0.3kPa的組分總質(zhì)量占比≥20%的有機(jī)液體。真實(shí)蒸氣壓指的是有機(jī)液體存儲(chǔ)溫度下的飽和蒸氣壓(絕對(duì)壓力)，或者有機(jī)混合物液體氣化率為零時(shí)的蒸氣壓，又稱泡點(diǎn)蒸氣壓[1]。

真實(shí)蒸氣壓是衡量揮發(fā)性有機(jī)液體揮發(fā)能力的物理量，與揮發(fā)性有機(jī)液體性質(zhì)和存儲(chǔ)溫度相關(guān)。真實(shí)蒸氣壓越高，揮發(fā)性有機(jī)液體向大氣環(huán)境釋放VOCs的能力越強(qiáng)。

1 背景

當(dāng)前我國(guó)大氣環(huán)境形勢(shì)十分嚴(yán)峻，霧霾天氣頻發(fā)。VOCs是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物，其危害主要表現(xiàn)在有毒有害、光化學(xué)反應(yīng)、破壞平流層臭氧和產(chǎn)生溫室氣體[2-6]。故加強(qiáng)VOCs管控降低VOCs排放，是當(dāng)前我國(guó)大氣環(huán)境治理的重要工作內(nèi)容。近年來(lái)我國(guó)出臺(tái)多部規(guī)范文件加強(qiáng)VOCs管控力度[7-8]，其中GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》于2019年5月24日發(fā)布，要求新建企業(yè)自2019年7月1日?qǐng)?zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)自2020年7月1日?qǐng)?zhí)行。GB 37822—2019需要依據(jù)真實(shí)蒸氣壓界定揮發(fā)性有機(jī)液體和管控級(jí)別。因而揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓的測(cè)定是GB 37822—2019對(duì)標(biāo)的前提和基礎(chǔ)。

2 現(xiàn)狀

目前揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓測(cè)定，主要依據(jù)《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》進(jìn)行，具體分為油品和有機(jī)化學(xué)品兩種[9]。而《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中真實(shí)蒸氣壓計(jì)算公式引自美國(guó)環(huán)境保護(hù)署《AP-42排放因子匯編》，故其參數(shù)均為美制單位[10]。為了減少計(jì)算誤差，應(yīng)先將參數(shù)轉(zhuǎn)換為美制單位，計(jì)算得到真實(shí)蒸汽壓后再轉(zhuǎn)換為公制單位。

2.1 油品

油品指的是一定餾程范圍內(nèi)的石油餾分，真實(shí)蒸氣壓公式如下：

式中：P為真實(shí)蒸氣壓(psia)；A為常數(shù)，無(wú)量綱；B為常數(shù)，無(wú)量綱；T為溫度(℃)。

對(duì)于原油：

對(duì)于其他油品：

式中：RVP為雷德蒸氣壓(psia)；S為10%蒸發(fā)量下ASTM蒸餾曲線斜率(°F/vol%)。

2.2 有機(jī)化學(xué)品

有機(jī)化學(xué)品真實(shí)蒸氣壓計(jì)算公式如下：

式中：P為真實(shí)蒸氣壓，psia；A為安托因常數(shù)，無(wú)量綱；B為安托因常數(shù)，無(wú)量綱；C為安托因常數(shù)，無(wú)量綱；T為溫度，°R。

3 問(wèn)題

上述公式適用于汽油、石腦油以及已知安妥因常數(shù)的有機(jī)化學(xué)品真實(shí)蒸氣壓測(cè)定。然而揮發(fā)性有機(jī)液體種類繁多、性質(zhì)各異，上述公式不能解決全部揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓測(cè)定問(wèn)題，具體表現(xiàn)在如下方面。

(1)不適用于低雷德蒸氣壓油品。雷德蒸汽壓指的是37.8℃時(shí)的真實(shí)蒸氣壓。而雷德蒸氣壓測(cè)定誤差偏大，如表2所示。這種誤差在低壓范圍內(nèi)不可忽略，通過(guò)上述公式計(jì)算油品真實(shí)蒸氣壓用來(lái)作為判斷是否屬于揮發(fā)性有機(jī)液體的主要依據(jù)，其準(zhǔn)確性有一定影響。

(2)不適用于高餾出溫度的油品。上述油品真實(shí)蒸氣壓測(cè)定公式，需要使用油品5%餾出溫度和15%餾出溫度。而蠟油、渣油等油品的餾出溫度較高測(cè)定困難，故上述油品真實(shí)蒸氣壓測(cè)定公式難以應(yīng)用。

(3)不適用于安妥因常數(shù)的有機(jī)化學(xué)品未知。目前美國(guó)環(huán)境保護(hù)署《AP-42排放因子匯編》給出了83種有機(jī)液體的揮發(fā)性安妥因常數(shù)。然而揮發(fā)性有機(jī)液體種類繁多，部分揮發(fā)性有機(jī)液體安妥因常數(shù)不能查到。對(duì)于安妥因常數(shù)未知的有機(jī)化學(xué)品，上述公式無(wú)法使用。

4 解決

某單位認(rèn)真研究相關(guān)文獻(xiàn)并且深入現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查研究，補(bǔ)充完善了揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓測(cè)定方法。

(1)反推法。實(shí)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)液體自由液面上的油氣濃度，根據(jù)《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》反向推導(dǎo)揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓，公式如下：

式中：P為真實(shí)蒸氣壓(psia)；W為氣相密度(lb/ft3)；R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)(10.741lb/lb-mol·ft·℃)；T為溫度(°R)；M為油氣分子質(zhì)量(lb/lb-mol)。

(2)對(duì)照法。已知A溫度下?lián)]發(fā)性有機(jī)液體B真實(shí)蒸氣壓為C。對(duì)比D溫度下?lián)]發(fā)性有機(jī)液體E與對(duì)比A溫度下?lián)]發(fā)性有機(jī)液體B的揮發(fā)速率。在綜合考慮兩種揮發(fā)性有機(jī)液體相對(duì)分子質(zhì)量的情況下，可以相對(duì)準(zhǔn)確地確定D溫度下?lián)]發(fā)性有機(jī)液體E的真實(shí)蒸氣壓。

5 案例

某單位在開(kāi)展GB 37822—2019對(duì)標(biāo)過(guò)程中采用“反推法”計(jì)算揮發(fā)性有機(jī)液體存儲(chǔ)和裝載過(guò)程中的真實(shí)蒸氣壓，對(duì)標(biāo)工作分為制作計(jì)算表格，計(jì)算真實(shí)蒸氣壓和合規(guī)性判定三個(gè)部分。

5.1 制作計(jì)算表格

將上述公式寫(xiě)入Excel，如圖1所示。只需在藍(lán)色單元格中輸入揮發(fā)性有機(jī)液體的參數(shù)，就可以在綠色單元格中直接得出對(duì)應(yīng)的真實(shí)蒸氣壓。同時(shí)為了防止誤操作造成公式錯(cuò)亂，還需要設(shè)置公式隱藏和公式保護(hù)，并鎖定工作表。

圖1 真實(shí)蒸氣壓計(jì)算表格

5.2 計(jì)算真實(shí)蒸氣壓

某單位收集揮發(fā)性有機(jī)液體相關(guān)參數(shù)，代入圖1所示計(jì)算表格，得到對(duì)應(yīng)的真實(shí)蒸氣壓。

(1)輕石腦油、重石腦油和汽油最高存儲(chǔ)溫度取30℃，原油和中間柴油最高存儲(chǔ)溫度取40℃，真實(shí)蒸氣壓計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 油品真實(shí)蒸氣壓計(jì)算表格

(2)成品柴油最高存儲(chǔ)溫度取40℃，實(shí)測(cè)罐頂油氣濃度，3120.2mg/m3，反推得到成品柴油真實(shí)蒸氣壓為0.006kPa。

(3)苯、MTBE和甲醇最高存儲(chǔ)溫度取30℃，真實(shí)蒸氣壓計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 有機(jī)化學(xué)品真實(shí)蒸氣壓計(jì)算表格

5.3 合規(guī)性判定

與GB 37822—2019進(jìn)行對(duì)標(biāo)分析，某單位揮發(fā)性有機(jī)液體存儲(chǔ)和裝載過(guò)程符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但需要注意如下5點(diǎn)：

(1)輕石腦油罐采用無(wú)保溫的內(nèi)浮頂罐存儲(chǔ)，加之夏季天氣炎熱，導(dǎo)致輕石腦油真實(shí)蒸氣壓偏高引起較大VOCs排放。為了降低VOCs排放，某單位將石腦油罐頂油氣引入油氣回收裝置(柴油吸收+膜分離+活性炭變壓吸附)處理。

(2)成品柴油的真實(shí)蒸氣壓很小，采用無(wú)廢氣收集和處理裝置的固定頂罐存儲(chǔ)符合GB 37822—2019要求。而中間柴油由于餾程切割不充分導(dǎo)致真實(shí)蒸氣壓較高，故中間柴油不能采用無(wú)廢氣收集和處理裝置的固定頂罐存儲(chǔ)。

(3)苯存儲(chǔ)過(guò)程的真實(shí)蒸氣壓不高，采用內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐符合GB 37822—2019要求。但是考慮到苯毒害性較大，某單位將將苯罐頂油氣引入油氣回收裝置(柴油吸收+膜分離+活性炭變壓吸附)處理。

(4)蠟油和渣油餾程高，同時(shí)雷德蒸氣壓也無(wú)法測(cè)定。實(shí)際生產(chǎn)中，蠟油存儲(chǔ)溫度約為80℃，渣油存儲(chǔ)溫度約為130℃。通過(guò)對(duì)比蠟油、渣油同成品柴油揮發(fā)性，粗略判定蠟油和渣油的真實(shí)蒸氣壓＜0.3kPa，可以使用無(wú)廢氣收集和處理裝置的固定頂罐存儲(chǔ)。

(5)石腦油、汽油和柴油只是對(duì)一定餾程范圍石油餾分的統(tǒng)稱。不同單位同一油品和同一單位不同時(shí)期的同一油品，成分組成和存儲(chǔ)溫度很可能是不一樣的。故而不同單位油品需要獨(dú)立計(jì)算真實(shí)蒸氣壓，而不能通過(guò)參考借鑒的方式進(jìn)行GB 37822—2019對(duì)標(biāo)工作。

6 結(jié)語(yǔ)

揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓測(cè)定是揮發(fā)性有機(jī)液體存儲(chǔ)和裝卸對(duì)標(biāo)的前提和基礎(chǔ)，主要用于確定揮發(fā)性有機(jī)液體范圍和應(yīng)采取的管控級(jí)別。通過(guò)系統(tǒng)提出揮發(fā)性有機(jī)液體真實(shí)蒸氣壓測(cè)定方案，有助于GB 37822—2019對(duì)標(biāo)實(shí)施，進(jìn)而有助于改善我國(guó)當(dāng)前大氣環(huán)境形勢(shì)。