甲磺酸和對甲苯磺酸在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)中的催化效果

趙永鋒(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516082)

0 引言

丙烯酸丁酯產(chǎn)品廣泛用于涂料、壓敏膠、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面[1]。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在一定溫度、壓力下，在催化劑的作用下，反應(yīng)生成的。

在實際生產(chǎn)中，使用對甲苯磺酸(PTSA)作為催化劑時，在丙烯酸轉(zhuǎn)化率處于98.4%～98.8%之間時，丙烯酸丁酯的收率低于98%，選擇性較差，丙烯酸單耗較高。我們通過用甲磺酸(MSA)替代對甲苯磺酸作為丙烯酸丁酯裝置的催化劑，對比研究了兩者在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)的催化效果。

1 丙烯酸丁酯工藝簡介

丙烯酸和正丁醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙烯酸丁酯和水，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入萃取洗滌系統(tǒng)，在萃取塔，利用催化劑易溶于水的物性，用水將催化劑從主物流中萃取出來，返回反應(yīng)器循環(huán)使用，同時另外一部分進(jìn)入重組份分解器做催化劑，頂部物料進(jìn)入洗滌塔；在洗滌塔，采用加NaOH中和、加水洗滌的辦法，將剩余的丙烯酸及未萃取出的催化劑從主物料中分離出來；頂部物料進(jìn)入醇拔頭塔，利用精餾的原理，將主物流中的丁醇從塔頂蒸出，主物流從塔底排出，然后進(jìn)入精制塔，利用精餾的原理，將主物流從塔頂蒸出，進(jìn)入日產(chǎn)罐，塔底為重組分。

2 對甲苯磺酸和甲磺酸在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)中的催化機(jī)理

對甲苯磺酸和甲磺酸結(jié)構(gòu)簡圖如圖1。

圖1 甲苯磺酸和甲磺酸結(jié)構(gòu)簡圖

酯化反應(yīng)的催化反應(yīng)機(jī)理如下：

丙烯酸羥基氧原子上的孤對電子進(jìn)攻游離氫離子，在丙烯酸分子上生成一個穩(wěn)定的H2O結(jié)構(gòu)，之后脫離丙烯酸分子，丙烯酸分子由于失去一個電子而帶正電荷，因為氧原子的電負(fù)性大于碳原子，所以電子向氧原子靠近，最終碳原子由于失去電子而帶正電荷；而丁醇氧原子上的孤對電子，進(jìn)攻帶正電荷的原丙烯酸分子上的碳原子，生成穩(wěn)定的丙烯酸丁酯，同時氫離子脫離，反應(yīng)過程完成。

3 丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)及操作參數(shù)簡介

圖2是丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的工藝流程簡圖。丙烯酸和阻聚劑、催化劑混合，之后與酯化第一反應(yīng)器(R-1)循環(huán)物料混合，經(jīng)R-1再沸器(E-1)加熱后，進(jìn)入酯化第一反應(yīng)器；丁醇與回收醇混合后進(jìn)入脫水塔(C-1)，丙烯酸、正丁醇、阻聚劑、催化劑的混合物依次經(jīng)過兩個反應(yīng)器，在催化劑作用下，丙烯酸與正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丙烯酸丁酯和水。

圖2 丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的流程簡圖

由于丙烯酸與丁醇反應(yīng)生成丙烯酸丁酯為可逆反應(yīng)[2]，須在負(fù)壓、一定溫度、催化劑的作用下進(jìn)行，同時保證丁醇過量，保證反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。負(fù)壓是為了降低操作操作溫度，防止丙烯酸及丙烯酸丁酯發(fā)生聚合，同時在反應(yīng)的過程中脫除水分，促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。由于丙烯酸沸點與丙烯酸丁酯接近，如果殘存過多，難以脫除，故采用丁醇過量的方式，保證反應(yīng)結(jié)束時丙烯酸達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

為了研究不同催化劑作用下對酯化反應(yīng)的催化效果，需保證反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力、醇酸摩爾比穩(wěn)定。表1為對比MSA和PTSA時丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的操作參數(shù)。

表1 丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)操作參數(shù)

4 對甲苯磺酸和甲磺酸在酯化反應(yīng)中催化效果的對比

在丙烯酸丁酯裝置酯化反應(yīng)器出口物料有兩個關(guān)鍵指標(biāo)，分別是丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率。丙烯酸轉(zhuǎn)化率是指參與反應(yīng)的丙烯酸質(zhì)量與投入反應(yīng)系統(tǒng)所有丙烯酸質(zhì)量的比例，丙烯酸丁酯收率是指實際生成的丙烯酸丁酯的質(zhì)量與理論上丙烯酸全部反應(yīng)生成丙烯酸丁酯質(zhì)量的比例。

4.1 對甲苯磺酸和甲磺酸作為催化劑時催化劑單耗對比

圖2 PTSA和MSA分別作催化劑時丙烯酸轉(zhuǎn)化率和催化劑單耗的關(guān)系對比

從圖2中可以看出，以PTSA或MSA作催化劑時，隨著反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率的提高，催化劑單耗均逐漸增加。

從圖2中可以看出，以MSA作催化劑時，在相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時，MSA單耗明顯低于以PTSA做催化劑時的PTSA單耗。在丙烯酸轉(zhuǎn)化率介于98.4%～98.6%之間時，MSA單耗較PTSA單耗低約10.2%。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，對于丙烯酸丁酯的酯化反應(yīng)，MSA的活性更高。MSA的活性較PTSA高的原因有以下兩個：

首先，由于對甲苯磺酸分子與甲磺酸分子比起來，多了一個苯環(huán)，在苯環(huán)的作用小，對甲苯磺酸的共軛效應(yīng)更強(qiáng)，電子云密度更大，導(dǎo)致對甲苯磺酸上的氫離子與甲磺酸比起來更加穩(wěn)定，也就是說甲磺酸的酸性更強(qiáng)，催化活性更高；其次由于苯環(huán)的存在，導(dǎo)致對甲苯磺酸的位阻更大，丙烯酸不易接觸到對甲苯磺酸的氫離子，這也在一定程度上降低了對甲苯磺酸的活性。

由于以上兩個原因，MSA的活性更高，在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)達(dá)到相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時，所需的MSA濃度更低，所以MSA單耗就更低。

4.2 對甲苯磺酸和甲磺酸作為催化劑時丙烯酸丁酯收率對比

圖3 PTSA和 MSA分別作催化劑時丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率的關(guān)系對比

從圖3中可以看出，以PTSA或MSA作催化劑時，隨著反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率的提高，丙烯酸丁酯的收率均逐漸降低。

從圖3中可以看出，以MSA作催化劑時，在相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時，丙烯酸丁酯收率明顯高于以PTSA做催化劑時的丙烯酸丁酯收率，大約高出0.2%左右。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，對于丙烯酸丁酯的酯化反應(yīng)，催化劑MSA的選擇性更好。

丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)主要是丙烯酸丁酯與正丁醇反應(yīng)生成丁氧基丙酸丁酯，反應(yīng)方程式如下：

由于MSA的催化活性更高，在酯化反應(yīng)相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時，與PTSA相比，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)MSA的濃度更低。反應(yīng)初期反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)丙烯酸和丁醇濃度更高，更易與MSA結(jié)合，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，雖然生成了丙烯酸丁酯，但反應(yīng)器內(nèi)MSA的低濃度使得丙烯酸丁酯接觸到MSA的幾率降低，最終導(dǎo)致副反應(yīng)減少，丙烯酸丁酯收率提高。

5 結(jié)語

(1)以對甲苯磺酸和甲磺酸分別作為丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)催化劑時，丙烯酸丁酯的收率隨著丙烯酸轉(zhuǎn)化率提高而降低，而催化劑單耗隨著丙烯酸轉(zhuǎn)化率提高而增加；

(2)與對甲苯磺酸相比，以甲磺酸作催化劑，在相同的丙烯酸轉(zhuǎn)化率時，催化劑單耗下降約10%；

(3)與對甲苯磺酸相比，以甲磺酸作催化劑，在相同的丙烯酸轉(zhuǎn)化率時，丙烯酸丁酯收率提高約0.2%。