臨渙礦區(qū)地表水中氮的時間變化及同位素組成

魏祥平，董祥林，陳 星，鄭劉根*，姜春露

(1. 淮北礦業(yè)(集團)有限責(zé)任公司通防地測部，安徽 淮北 235000;2. 安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601;3. 安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實驗室，安徽 合肥 230601)

在我國東部高潛水位地區(qū)，大規(guī)模、高強度的煤炭開采活動導(dǎo)致地面沉陷，形成了大范圍的沉陷積水區(qū)，這些沉陷區(qū)與周邊的河流、地下水聯(lián)通，一方面對維持生態(tài)平衡起重要作用[1-4]。隨著煤炭工業(yè)的發(fā)展，采煤沉陷區(qū)水污染問題也日益嚴(yán)重，其中氮富營養(yǎng)化污染最為嚴(yán)重。文獻[5-7]研究發(fā)現(xiàn)采煤沉陷區(qū)營養(yǎng)鹽含量較高，總體上表現(xiàn)出P相對N缺乏的特征。明確地表水氮來源為合理開發(fā)、管理利用礦區(qū)水資源等提供資料和科學(xué)依據(jù)。

氮是生物所需的重要營養(yǎng)元素，是地表水中重要的組份，過高的氮營養(yǎng)鹽會嚴(yán)重影響水質(zhì)，如減少溶解氧使水體發(fā)臭和降低水生生物多樣性，人體長期攝入過量硝酸鹽還會嚴(yán)重危害身體健康等[8-11]。近幾十年來，學(xué)者提出根據(jù)研究區(qū)土地利用類型、各種污染源排放數(shù)據(jù)及水化學(xué)特征來辨析污染源，由于氮來源的多樣性以及復(fù)雜的氮生物地球化學(xué)循環(huán)過程使得到的結(jié)果不夠精確[12]。學(xué)者發(fā)現(xiàn)氮同位素可以彌補傳統(tǒng)手段的局限性是一種識別氮來源的有效工具，氮同位素可以用來指示水體富營養(yǎng)化和氮來源，對掌握氮的生物化學(xué)循環(huán)過程也具有十分重要的意義，其原理是對不同污染物來源氮同位素特征值差異性的利用。臨渙沉陷積水區(qū)作為礦區(qū)周邊居民的生產(chǎn)生活主要水源，對生態(tài)環(huán)境及居民的身體健康極其重要，其周邊情況復(fù)雜，存在大量矸石堆、有采煤和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、漁業(yè)養(yǎng)殖等，水體富營養(yǎng)化嚴(yán)重，氮來源機制尚不明確[13-14]。因此本文選擇典型的淮北臨渙采煤沉陷區(qū)地表水中氮的分布與來源解析，研究結(jié)果為解決氮營養(yǎng)鹽的具體來源提供理論基礎(chǔ)。

1 樣本與方法

1.1 研究區(qū)概況

臨渙位于淮北濉溪縣境內(nèi)，臨渙礦區(qū)內(nèi)地表水體主要為過境河流和采煤塌陷積水區(qū)，采煤塌陷積水區(qū)面積累計約3.754 6×106m2[15-16]。其過境河流主要為澮河，沉陷區(qū)地表積水集中在臨渙煤礦工業(yè)園以北，澮河以南，韓村鎮(zhèn)以西。臨渙礦采煤沉陷區(qū)由采煤塌陷形成為開放式沉陷區(qū)，唯一通過溝渠與澮河相連并將河水引入作為其水源補給，且河水對沉陷區(qū)積水存在單方面的補給關(guān)系，水面蒸發(fā)為其主要排泄途徑，平均水深約3.45m，最大水深達(dá)9.0m。沉陷積水區(qū)底部為黏土、砂質(zhì)黏土組成，且地下水水力梯度平緩，徑流較弱，地下水水位差較小，沉陷區(qū)積水與地下水之間水力聯(lián)系不明顯，根據(jù)臨渙煤電礦區(qū)地下水的賦存介質(zhì)特征，可將研究區(qū)內(nèi)地下水類型劃分為松散類孔隙水、基巖裂隙水和碳酸鹽巖類巖溶裂隙水三類。

1.2 樣本采集與預(yù)處理

結(jié)合研究區(qū)水文地質(zhì)條件和現(xiàn)場實際情況，分別于2014年7月、10月，2015年4月、7月和12月，以及2018年10月和2019年6月在臨渙礦區(qū)共采集地表水樣94個；同位素測試樣本取自2018年10月采集的地表水，具體的采樣點分布如圖1所示。使用預(yù)先清洗干凈的500mL高密度聚乙烯塑料瓶采集水樣。取樣前均用原水樣反復(fù)沖洗樣瓶3～5次，采樣時快速裝滿樣本瓶，保證瓶內(nèi)無氣泡不留頂空密封好，并在低溫條件下保存。記錄采樣點經(jīng)緯度坐標(biāo)，時間及周邊現(xiàn)場情況。

圖1 臨渙礦區(qū)地表水采樣點位置分布圖

1.3 測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 氮的時間變化特征

研究區(qū)不同時期地表水中氮營養(yǎng)鹽的組成如圖2所示。圖2不同年份地表水中氮營養(yǎng)鹽組成呈現(xiàn)出較好一致性，不同氮營養(yǎng)鹽含量平均值由大到小依次表現(xiàn)為TN>NO3-N>NH4-N。不同年份之間TN的含量范圍為1.85～12.86mg/L，NH4-N的含量范圍為0.37～1.52mg/L，NO3-N的含量范圍為0.10～2.73mg/L，大部分樣本超過地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)，不同氮營養(yǎng)鹽含量隨時間均表現(xiàn)出較大范圍變化(2011年氮含量數(shù)據(jù)引自文獻[17])。

圖2 研究區(qū)2011～2019年間地表水中氮含量變化箱式圖

圖2反映出研究區(qū)不同種類氮的年度變化特征。TN的含量由2011年至2019年期間表現(xiàn)出較大的波動，總體上為先升高后降低的趨勢。2014年7月TN含量達(dá)到最高值12.86mg/L遠(yuǎn)高于其余年份，由于該年份研究區(qū)存在漁業(yè)大規(guī)模的集中養(yǎng)殖活動，大量餌料投放至水體中導(dǎo)致TN含量的升高。不同月份間TN變化趨勢較小，其含量主要受雨期的影響；NH4-N的含量由2011年至2019年期間變化幅度較小，整體上呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，可能受礦區(qū)周邊農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及采礦活動不斷加劇的影響；NO3-N的含量由2011年至2019年期間表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，2015年表現(xiàn)出顯著的降低趨勢，這主要由于該年份研究區(qū)存在長時間的雨期累計降雨量較大且明顯高于以往水平，蒸發(fā)作用減弱大氣降水對地表水起到一定程度的稀釋作用，此外上游河水污染排放的減少也使得NO3-N含量不斷降低。

2.2 地表水氮來源示蹤

地表水中氮的主要來源有土壤有機氮、農(nóng)業(yè)化肥、糞肥污水、工業(yè)廢水和生活污水以及大氣氮沉降等[18]。由于氮循環(huán)受到復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物作用的影響，結(jié)合土地利用類型和水化學(xué)指標(biāo)不能精確判別氮的來源。運用氮同位素技術(shù)可以準(zhǔn)確識別其來源，不同來源的氮具有不同的同位素特征值[19]。研究表明，來源于化學(xué)肥料的δ15N值范圍為-0.3%～+0.3%[20]； 氨肥δ15N范圍為-0.6%～ +1.5%，來源于糞肥污水的δ15N值范圍為0.8%～2.5%[21]；來源于土壤有機氮的δ15N值范圍為0.4%～0.9%[22]，來源于大氣沉降的δ15N值范圍為-0.77%～+0.58%[23]。

圖3 研究區(qū)地表水同位素分布及典型的氮同位素組成范圍

不同季節(jié)河水和沉陷區(qū)積水中氮含量差異較大，指明了其主要來源和影響因素的變化，氮同位素能較明確的指示出其影響因素，及主要來源的變化。如枯水期降雨量較少，強烈的地表蒸發(fā)作用會增加水中氮的濃度，地表徑流的減弱會減少土壤氮和化肥的輸入，來源于河水中氮輸入的加劇會使沉陷區(qū)積水中δ15N趨近于河水。河水中氮主要受糞肥和污水集束性輸入的影響，受自然因素的影響較弱，其δ15N時間變化可能較小。貝葉斯混合模型被用來計算不同潛在硝酸鹽來源的平均估值，區(qū)分氮來源的多樣性和時間變化特點。本研究分析研究區(qū)單一季節(jié)氮的同位素組成，下一步研究可測試分析其它季節(jié)樣本氮同位素，并結(jié)合貝葉斯混合模型探討氮同位素組成與時間變化關(guān)系。

2.3 氮污染控制建議

3 結(jié)論

(1)不同年份之間TN的含量范圍為1.85～12.86mg/L，NH4-N的含量范圍為0.37～1.52mg/L，NO3-N的含量范圍為0.10～2.73mg/L，不同氮營養(yǎng)鹽含量均表現(xiàn)出較大時間性差異，其含量變化可能受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水排放和降水稀釋的影響。

(2)河水δ15N變化范圍為0.92%～1.52%，較高的δ15N值表明河水中的氮主要來源于糞肥和生活污水；沉陷區(qū)積水δ15N變化范圍為-0.2%～0.78%，相對較低的δ15N值表明沉陷區(qū)積水中的氮受到多種污染源的影響，其來源主要有土壤氮、含氮肥料。

(3)礦區(qū)大部分地表水樣本均超過地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，氮污染問題嚴(yán)重。河水中的氮應(yīng)著重減少糞肥污水的排放，加強對污水的收集和優(yōu)化處理。沉陷區(qū)積水的氮污染應(yīng)注重于周邊農(nóng)業(yè)種植活動的管理，制定相應(yīng)措施減少土壤和化肥的徑流。