不同秸稈材料與制備工藝下生物炭性質(zhì)及對土壤重金屬的鈍化效應(yīng)

占國艷，陳振寧，童 非，沈華光，高 巖，劉麗珠，張振華①，盧 信②

(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/ 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實驗室，江蘇 南京 210014；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210095；3.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局/ 江蘇華東新能源勘探有限公司，江蘇 南京 210007)

我國的生物質(zhì)能源豐富，農(nóng)作物秸稈每年產(chǎn)量高達(dá)9億t[1]，然而這些秸稈大多直接焚燒或者露天堆放，這既是對資源的浪費(fèi)，也會對環(huán)境造成污染。生物炭(biochar)一般是富含碳的生物質(zhì)在限氧環(huán)境下通過熱化學(xué)過程產(chǎn)生的固體物質(zhì)(其他產(chǎn)物包括固體殘渣、生物油和氣體混合物)[2]。生物炭碳含量豐富，pH值較高，陽離子交換能力較強(qiáng),表面具有含氧官能團(tuán)，并具有較大孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，可以起到改善土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤養(yǎng)分以及吸附重金屬等污染物的作用[3-4]；另外，通過將生物質(zhì)熱解炭化并施加到土壤中還能起到固碳作用，減少CO2等溫室氣體的排放。因此，生物炭是一種在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景的材料。

重金屬Cd是土壤中最常見的重金屬污染物之一，其化學(xué)活性強(qiáng)，也是土壤中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，Cd不能降解且容易被植物根系吸收并在果實/籽粒中富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，并長期積累，最終危害人體健康。我國近年來因為采礦、污灌等原因造成湖南、廣西和成都等地局部出現(xiàn)稻米Cd超標(biāo)，嚴(yán)重威脅當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康[5]。原位重金屬鈍化技術(shù)價格低廉，操作簡單，且適合大面積污染土壤修復(fù)，是一種重要的重金屬污染土壤修復(fù)方法，生物炭是眾多鈍化劑中比較新穎且具有良好應(yīng)用前景的一種，其廣泛的來源以及環(huán)境友好的特點(diǎn)為重金屬污染土壤修復(fù)提供新途徑[6]。筆者以玉米和蘆葦秸稈為原料制備生物炭，并從工藝優(yōu)化角度分析，研究通過設(shè)置不同工藝參數(shù)制備的生物炭性質(zhì)變化以及對重金屬鈍化的效果，以尋求最佳的生物炭制備工藝參數(shù)，為優(yōu)化生物炭制備工藝以及如何提高其性能和應(yīng)用效果提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

生物炭制備原料為蘆葦秸稈和玉米秸稈，經(jīng)風(fēng)干后粉碎成長度為3～5 cm、厚度約為1 cm的小段。供試土壤選擇江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院院內(nèi)試驗田土壤，采集0～20 cm表層土壤，土樣取回后自然風(fēng)干，除去雜質(zhì)，過0.85 mm孔徑篩備用。鈍化試驗所用生物炭來自前期制備的玉米秸稈生物炭和蘆葦秸稈生物炭，碾磨過篩備用。土壤基本性質(zhì)和重金屬含量：pH值為7.03±0.03，w(有機(jī)質(zhì))為(24.80±0.56) g·kg-1，容重為(1.32±0.03) g·cm-3，w(堿解氮)為(41.46±0.84) mg·kg-1，w(有效磷)為(11.44±0.21) mg·kg-1，w(速效鉀)為(49.30±0.78) mg·kg-1，w(Cd)為(0.24±0.01) mg·kg-1，w(Pb)為(21.69±0.32) mg·kg-1。

1.2 試驗方案

1.2.1生物炭制備方案

通過烘干或噴水方式，分別調(diào)整玉米秸稈和蘆葦秸稈含水率為15%、25%、35%和45%。采用管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)制備生物炭。采用正交試驗設(shè)計L16(45)(表1)，考察原料含水率(A)、升溫速率(B)、炭化溫度(C)和炭化時間(D)對生物炭產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。

表1 生物炭制備的正交設(shè)計試驗方案

各稱取一定質(zhì)量經(jīng)干燥或噴水處理后質(zhì)量含水量(A1～A4)分別為15%、25%、35%和45%的生物質(zhì)材料置于管式爐中，通入氮?dú)夂?，設(shè)置升溫速率(B1～B4)分別為1、5、10和20 ℃·min-1，升至目標(biāo)溫度(C1～C4)分別為300、450、600和750 ℃，炭化時間(D1～D4)分別為0.5、1.0、2.0和4.0 h。待管式爐自然冷卻至室溫后，取出炭化樣品，稱重。計算產(chǎn)率后將樣品研磨，過2.00 mm孔徑篩備用，按照表1處理序列制備而成的蘆葦秸稈和玉米秸稈生物炭分別記為LWC1～LWC16和YMC1～YMC16。

按照以上隨機(jī)化試驗順序設(shè)置相應(yīng)參數(shù)，制備生物炭，并記錄結(jié)果。試驗結(jié)果分別采用極差分析法和方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計分析，確定各因素對結(jié)果影響的主次關(guān)系，篩選出最佳因素水平組合，獲得不同材料最優(yōu)化的生物炭制備工藝。

1.2.2不同生物炭對土壤中重金屬的鈍化效應(yīng)

設(shè)置3個處理：(1)對照處理(CK)：不添加生物炭；(2)LWC1～LWC16：添加蘆葦秸稈生物炭處理，生物炭分別為如1.2.1節(jié)所述制備的16種蘆葦生物炭；(3)YMC1～YMC16：添加玉米秸稈生物炭處理，生物炭分別為如1.2.1節(jié)所述制備的16種玉米生物炭。每個處理重復(fù)3次。培養(yǎng)容器為250 mL塑料燒杯，燒杯使用前先用φ=10%的稀硝酸浸泡過夜，然后取出按照常規(guī)器皿清洗方法洗凈，低溫烘干。重金屬污染土壤采用人工添加方法制備：將如1.1節(jié)所述準(zhǔn)備好的土壤倒入200 L塑料周轉(zhuǎn)箱中，向其中加入事先配制完成的Cd、Pb混合溶液，邊添加邊用木鏟攪拌均勻，使土壤中Cd、Pb目標(biāo)質(zhì)量含量分別為3和300 mg·kg-1。每隔2 d用木鏟翻動攪拌1次，平衡1個月后備用，取樣測定土壤中Cd、Pb實際質(zhì)量含量分別為3.65和332.40 mg·kg-1。稱取100 g污染土壤于燒杯中，分別加入w=2%的不同處理蘆葦秸稈生物炭和玉米秸稈生物炭，添加去離子水至70%田間持水量，混合均勻、稱重并記下初始質(zhì)量后于(25±1) ℃條件下恒溫培養(yǎng)。期間按稱重法補(bǔ)充水分，使土壤含水量控制在70%田間持水量。分別于7、15和35 d時取樣，土樣風(fēng)干研磨后過0.85 mm孔徑篩，用于測定土壤 pH以及Cd、Pb有效態(tài)含量。

1.3 分析方法

秸稈原材料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量采用范式(Van Soest)洗滌纖維分析方法測定；灰分含量采用高溫灼燒法測定；熱重分析采用熱重分析儀(TG-Q500)。生物炭pH值測定參照GB/T 12496.7—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法 pH值的測定》：按m(生物炭)∶V(去離子水)=1∶20的比例混勻，用pH計測定生物炭pH值；生物炭灰分含量測定參照GB/T 12496.3—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法 灰分含量的測定》；生物炭比表面積測定參照GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》。

土壤基本理化性質(zhì)測定方法[7]如下：有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法，容重采用環(huán)刀法，堿解氮含量采用堿解擴(kuò)散法，有效磷含量采用碳酸氫鈉提取-鉬銻抗比色法，速效鉀含量采用醋酸銨浸提-火焰光度法。土壤中Cd和Pb全量含量采用HF-HNO3-HClO4消解、ICP-MS法測定；Cd、Pb有效態(tài)含量采用DTPA法提取、AAS火焰法測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和極差分析，采用SPSS 25.0進(jìn)行方差分析和多重比較，采用Origin 2017繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈原料特性

2種秸稈原料性質(zhì)見表2，其熱解失重(TG)和失重速率(DTG)曲線見圖1，2種秸稈熱解損失趨勢基本相同，熱解失重曲線隨溫度變化大致分為3個階段：(1)室溫約為250 ℃，水分和小分子化合物會釋放出來；(2)室溫在250～400 ℃之間，隨著溫度升高，原料中纖維素和半纖維素等發(fā)生脫水和解聚，進(jìn)一步芳香化，產(chǎn)生固態(tài)炭、木醋液和合成氣等；(3)室溫在400～1 000 ℃之間，是炭化的最終階段，主要是較難分解的木質(zhì)素緩慢熱解過程，木質(zhì)素會通過醚鍵斷裂和C—C鍵結(jié)合方式分解為酚類和芳香烴類化合物，木質(zhì)素分解緩慢，主要是產(chǎn)生固體炭[8]。失重速率曲線隨溫度變化與失重曲線類似，也有3個階段。

表2 玉米和蘆葦秸稈性質(zhì)

2種秸稈在不同溫度條件下的失重曲線與其自身的成分特性有很大關(guān)系。比如，在失重第2階段，蘆葦秸稈失重比例大于玉米秸稈，原因可能是蘆葦秸稈纖維素含量高于玉米秸稈；而在第3階段，玉米秸稈失重比例略高于蘆葦，原因是玉米秸稈木質(zhì)素含量高于蘆葦秸稈，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較纖維素和半纖維素復(fù)雜，分解較困難，所以需要在較高溫度條件下才能緩慢分解[9]。上述結(jié)果表明蘆葦秸稈比玉米秸稈更容易熱解。

2.2 不同秸稈生物炭制備工藝及參數(shù)分析

采用正交試驗設(shè)計方法制備的生物炭產(chǎn)率及性質(zhì)見表3。為了評價正交設(shè)計中各個因素對生物炭制備的影響程度，采用單因素方差分析法對試驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表4。

表3 采用正交試驗設(shè)計方法制備的生物炭產(chǎn)率及性質(zhì)

所有因素中，僅炭化溫度對2種生物炭產(chǎn)率、pH值、灰分含量和比表面積的影響均達(dá)到顯著水平(P<0.05)，含水率和升溫速率對YMC產(chǎn)率的影響也達(dá)到顯著水平，但對LWC產(chǎn)率的影響不顯著，除炭化溫度外其他因素對生物炭性質(zhì)的影響均未達(dá)顯著水平。由F值也可知，炭化溫度對產(chǎn)率及所有性質(zhì)的影響遠(yuǎn)大于其他因素的影響。

表4 各因素對生物炭制備影響程度的方差分析結(jié)果

為了判斷正交設(shè)計中不同因素對生物炭產(chǎn)率及性質(zhì)影響強(qiáng)弱，在方差分析基礎(chǔ)上，采用極差分析方法[10]分析各個因素不同水平對生物炭性質(zhì)的影響程度，確定生物炭制備的最佳工藝參數(shù)，分析結(jié)果見表5～8。

結(jié)果表明，不同處理制備的生物炭產(chǎn)率變化較大，蘆葦秸稈制備的生物炭產(chǎn)率在29.5%～69.4%之間，最高可接近70%，平均產(chǎn)率達(dá)40%。相比之下，玉米秸稈制備的生物炭產(chǎn)率在29.5%～57.8%之間，最高可接近60%，平均產(chǎn)率與蘆葦相近。方差分析結(jié)果顯示，溫度對2種生物炭的影響顯著，含水率和升溫速率對YMC產(chǎn)率的影響顯著，而對LWC產(chǎn)率影響不顯著。由表5中Ki值變化可知，升溫速率、炭化溫度和炭化時間增大均會使生物炭產(chǎn)率下降，而含水率增加會使產(chǎn)率有所上升，YMC產(chǎn)率隨含水率變化較大。又由R值可知，對2種生物炭產(chǎn)率影響最大的是炭化溫度，最小的是炭化時間，這與方差分析中F值的變化一致。在溫度影響過程中，當(dāng)溫度由300 ℃升至450 ℃時，生物炭產(chǎn)率下降最顯著，這與原料熱重分析250～400 ℃升溫過程中失重最多的結(jié)果相符。

當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時，炭化產(chǎn)物固態(tài)炭和生物油會發(fā)生二次裂解，轉(zhuǎn)化為生物氣如甲烷、乙烯和氫氣等[11]，從而使得原料炭產(chǎn)率進(jìn)一步下降。如表5所示，秸稈原料含水率增加，生物炭產(chǎn)率會有所增加。原料中水分會對炭化過程中升溫速率產(chǎn)生很大影響，水分過多不利于原料的快速升溫，水分在熱解開始時蒸發(fā)吸收大量的熱，會降低熱解溫度和升溫速率，使得原料熱解不充分，固態(tài)炭含量也會有所增加，另外部分水分也會參與熱解反應(yīng)，使熱解過程更加復(fù)雜[12]。升溫速率和炭化時間的變化也會對產(chǎn)率產(chǎn)生一定影響，升溫速率越快，炭化時間越長，產(chǎn)率則越低。升溫速率影響原料炭化過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程，提高升溫速率，熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化途徑以及物質(zhì)反應(yīng)速率均會發(fā)生變化，會使固態(tài)炭向液相和氣相轉(zhuǎn)變，造成炭產(chǎn)率下降。熱解時間的延長，使得原料炭化更充分，原料分解相對也更完全，生物炭產(chǎn)率也隨之降低[13]。

表5 生物炭產(chǎn)率極差分析結(jié)果

不同處理所制備的LWC1～16、YMC1～16 pH值在6.68～9.99之間，基本呈堿性，且相同條件下制備的YMC的pH高于LWC。方差分析結(jié)果顯示溫度對生物炭pH值的影響顯著，由表6中Ki變化可知，2種生物炭pH隨不同制備條件變化趨勢大致相同，其中受炭化溫度影響較明顯：隨著炭化溫度的升高，生物炭pH值也升高，且溫度在300～450 ℃之間時pH變化最大。相比之下，原料含水率、升溫速率和炭化時間增加對生物炭pH值的影響均不顯著。又由R值可知，不同因素對玉米和蘆葦生物炭pH值的影響略有不同，但炭化溫度均為影響2種生物炭pH值的主要因素。當(dāng)溫度在300～450 ℃之間時，因為溫度升高，原料中大量物質(zhì)分解，生物炭中無機(jī)鹽成分增多，造成生物炭pH值和灰分含量大幅增高[14]，這對改良與修復(fù)酸性土壤具有實際應(yīng)用價值。

表6 生物炭pH極差分析結(jié)果

如表7所示，2種生物炭灰分含量隨著炭化溫度升高而升高，方差分析結(jié)果表明溫度影響達(dá)顯著水平，其中炭化溫度在300～450 ℃之間灰分含量變化最大，與pH值變化趨勢相似。升溫速率增加也會使生物炭灰分含量有所提高，但含水率和炭化時間對生物炭灰分含量影響不大。相同處理下LWC和YMC灰分含量差異較大，表現(xiàn)為YMC高于LWC，這與原材料中灰分含量差異相似，可見生物質(zhì)原料在炭化過程中會將其組分結(jié)構(gòu)特征保留到生物炭中[15]。生物炭灰分含量變化和產(chǎn)率變化正好相反，產(chǎn)率與炭化溫度呈顯著負(fù)相關(guān)，灰分含量與炭化溫度則呈顯著正相關(guān)，隨著炭化溫度升高，生物炭灰分含量增加，生物炭結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定。另外，不同因素對生物炭pH值和灰分含量的影響趨勢相同，也表明生物炭中無機(jī)組分含量是導(dǎo)致其pH變化的主要原因，這使得生物炭同時具備改良障礙土壤和修復(fù)污染土壤的雙重作用。

表7 生物炭灰分含量極差分析結(jié)果

表8顯示，不同處理所制備的生物炭比表面積差異很大，尤其是不同炭化溫度下制備的生物炭比表面積差異明顯。相同條件下所制備的2種生物炭比表面積差異較大，但2種生物炭比表面積均受炭化溫度的顯著影響。隨著炭化溫度升高，生物炭比表面積也增大，當(dāng)炭化溫度從300 ℃升至600 ℃時，所制備的LWC比表面積由0.8 m2·g-1增至264.1 m2·g-1，而YMC比表面積也由0.8 m2·g-1增至76.3 m2·g-1。2種生物炭比表面積均在炭化溫度為600 ℃時達(dá)最大值，之后溫度再增加，比表面積反而下降。升溫速率加快，使比表面積有增加趨勢；在2 h內(nèi)，炭化時間增加對生物炭比表面積無顯著影響，但當(dāng)炭化時間超過2 h時，所制備的生物炭比表面積呈大幅下降。相比之下，原料含水率對所制備的生物炭比表面積無顯著影響。

表8 生物炭比表面積極差分析結(jié)果

2種生物炭比表面積大小差異與其生物質(zhì)組成特性有關(guān)，蘆葦秸稈中揮發(fā)性物質(zhì)含量比玉米秸稈高，溫度升高使得大量揮發(fā)性物質(zhì)熱解逸出，生成的生物炭孔隙更加豐富，比表面積也明顯增大，這與蘆葦秸稈灰分含量明顯低于玉米秸稈的結(jié)果相符。當(dāng)溫度由300 ℃升至600 ℃時，比表面積大幅增大，其原因是原料中有機(jī)質(zhì)在高溫下被炭化，氫和氧均被分解，形成大量微孔，從而使比表面積迅速增加。隨著溫度持續(xù)升高，比表面積又快速下降，其原因可能是溫度過高，導(dǎo)致生物炭中微孔坍塌，使得比表面積下降[16]。炭化升溫速率加快，會使生物炭比表面積呈增大趨勢，原因可能是較快的升溫速率有助于揮發(fā)性物質(zhì)的逸散，從而提高生物炭微孔數(shù)。有研究表明，快速熱解的生物炭具有較大比表面積[17]。同時，炭化時間越長，生物質(zhì)炭化越充分，生物炭微孔也會更多，但是炭化時間過長，可能也會造成生物炭中微孔的破壞。然而，當(dāng)溫度過高時，炭化時間延長也會使比表面積下降[17]。比表面積是生物炭非常重要的一項參數(shù)，其大小決定了生物炭的吸附性能。因此，在生物炭制備中，篩選適宜的生物炭制備條件，使其比表面積盡可能高至關(guān)重要。

綜合上述各指標(biāo)方差與極差分析結(jié)果，考慮各因素最佳水平順序并兼顧效率，得出蘆葦和玉米2種生物炭最佳制備工藝均為原料含水率25%，升溫速率20 ℃·min-1，炭化溫度600 ℃，炭化時間0.5 h，在此條件下獲得的生物炭所有性質(zhì)相對較好，與正交設(shè)計中處理5最符合。

2.3 生物炭對土壤中重金屬的鈍化效應(yīng)

2.3.1不同處理生物炭對土壤重金屬的鈍化效果

添加生物炭35 d后不同處理土壤pH值見圖2。不同處理制備的生物炭均能一定程度地提高土壤pH值，其中LWC處理中LWC10對土壤pH影響最大，pH增加0.50；YMC處理中YMC11 對pH影響最大，pH增加1.23。總體而言，施加YMC的土壤pH高于施加LWC的土壤，這與2種生物炭本身pH值有關(guān)，生物炭多呈堿性，在其施加到土壤之后，其中的堿性物質(zhì)會釋放至土壤中，一定程度上可提高土壤中可溶性鹽基離子，從而增加土壤pH值，進(jìn)而增加土壤表面負(fù)電荷，使OH-增加，H+競爭力減弱，促進(jìn)了土壤中離子對重金屬的吸附以及沉淀作用[18]。

添加生物炭培養(yǎng)后，土壤中有效態(tài)重金屬Cd和Pb含量變化見圖3。

不同條件下制備的生物炭均能顯著降低土壤中重金屬含量(P<0.05)，其中，施加LWC土壤中有效態(tài)Cd含量比對照降低22%～51%，有效態(tài)Pb含量降低22%～44%；施加YMC土壤中有效態(tài)Cd含量比對照降低11%～47%，有效態(tài)Pb含量降低9%～39%。盡管LWC5和YMC5比表面積等性質(zhì)在相同原料各處理中為最大，但LWC5對Cd、Pb的鈍化效率分別為36.8%和34.8%，YMC5對Cd、Pb的鈍化效率分別為35.3%和29.7%。雖然鈍化效果良好，但并非最佳處理，與該條件下制備的生物炭比表面積結(jié)果不一致，表明影響土壤中重金屬有效性的因素是多方面的，生物炭比表面積并非影響生物炭鈍化效果的決定因素。除此之外，炭化溫度、含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量以及土壤本身的性質(zhì)也很關(guān)鍵[19]。此外，生物炭對重金屬的鈍化機(jī)制也比較復(fù)雜，除了與生物炭比表面積相關(guān)性較強(qiáng)的表面吸附機(jī)制外，還有沉淀、絡(luò)合和離子交換機(jī)制等。

重金屬有效態(tài)是表征重金屬生物有效性的主要形態(tài)，生物炭對土壤重金屬鈍化主要是影響重金屬的遷移以及各形態(tài)間的轉(zhuǎn)換，從而降低其生物有效性。生物炭施加至土壤后，使得土壤pH值增加，偏堿性環(huán)境會促進(jìn)重金屬向難溶性鹽轉(zhuǎn)變；生物炭表面豐富的官能團(tuán)也可以與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物等；另外生物炭較大的比表面積還可以提供更多的吸附位點(diǎn)，從而吸附固定重金屬。LWC鈍化效果要好于YMC，這與2種生物炭原材料性質(zhì)不同有關(guān)。相同制備條件下，LWC比表面積要高于YMC，這使得其具有更大的吸附能力，能夠使其表面吸附更多的可交換陽離子和含氧官能團(tuán)等，從而能固定重金屬[20]。筆者研究中，土壤pH值與土壤有效態(tài)Cd、Pb含量無顯著相關(guān)性(P>0.05)，原因是該研究中供試土壤為中性偏堿的水稻土，中堿性污染農(nóng)田土壤本底pH值較高，偏堿性的生物炭加入后土壤pH值變化不大，對重金屬污染土壤不能達(dá)到很好的修復(fù)效果，需要通過表面吸附、絡(luò)合、沉淀及離子交換等方式形成沉淀物或者絡(luò)合物等降低其在土壤中的可移動性和生物有效性，達(dá)到修復(fù)目的[21]。

施加生物炭一段時間后土壤重金屬鈍化效率與生物炭性質(zhì)的相關(guān)分析見表9，土壤中重金屬鈍化率與生物炭pH、灰分和比表面積等均呈正相關(guān)，說明生物炭pH、灰分和比表面積等性質(zhì)對重金屬有效性均起到一定的抑制作用。有研究表明生物炭鈍化重金屬的潛在影響因素主要包括含氧官能團(tuán)、灰分含量、礦物質(zhì)含量、表面積和pH值等，且這些因素共同作用于重金屬的鈍化[22]。

表9 重金屬鈍化效率與生物炭性質(zhì)相關(guān)性分析

2.3.2不同鈍化時間生物炭的鈍化效果

由圖4～5可知，不同處理制備的生物炭施加到土壤中引起的變化趨勢基本相同，即隨著培養(yǎng)時間延長，土壤中重金屬Cd、Pb有效性逐步降低?？傮w而言，在培養(yǎng)時間內(nèi)Cd有效性表現(xiàn)為持續(xù)降低過程；35 d時，施加LWC處理Cd有效性最高降幅達(dá)51.7%，YMC處理Cd有效性最高降幅也達(dá)47.9%，LWC5和YMC5的Cd有效性分別下降36.8%和35.3%。

相比之下，生物炭對Pb的固定效果在15 d時就較明顯，LWC5和YMC5的Pb有效性在15 d時分別下降36.2%和32.3%，之后隨著培養(yǎng)時間的延長，Pb有效性還會下降，但效果不如前期明顯，這主要是因為土壤中存在多種重金屬時，生物炭對重金屬存在競爭性吸附，并且對Pb的吸附要大于對Cd的吸附，使得初始對Pb的鈍化效果要好于Cd[23]。35 d時，施加LWC處理Pb有效性最多降低44.9%，施加YMC處理Pb有效性最多降低39.7%。隨著培養(yǎng)時間的延長，最終生物炭對Cd的鈍化效率要高于對Pb的鈍化效率，原因是隨著鈍化的持續(xù)進(jìn)行，生物炭逐漸將螯合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，螯合態(tài)Cd穩(wěn)定性較差，更容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，而螯合態(tài)Pb不容易被生物炭轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，主要以螯合態(tài)存在。因此，最終有效態(tài)(交換態(tài)、螯合態(tài))Cd含量相對更低，鈍化率也更高[24-25]。

3 結(jié)論

(1)不同植物的秸稈性質(zhì)不同，主要表現(xiàn)在纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量存在差異，從而引起不同秸稈在熱解過程中的失重特征差異。蘆葦秸稈纖維素含量高于玉米秸稈，而木質(zhì)素含量低于玉米秸稈，因此在失重第2階段蘆葦秸稈失重比例大于玉米秸稈，比玉米秸稈更容易熱分解。

(2)對生物炭制備過程影響最顯著的因素是炭化溫度，其對生物炭產(chǎn)率以及主要性質(zhì)均產(chǎn)生顯著影響。秸稈原料含水率增大會使產(chǎn)率上升，對生物炭性質(zhì)影響不大；炭化升溫速率加快會使產(chǎn)率有所下降，但生物炭灰分含量和比表面積會有所增加；炭化溫度升高會使產(chǎn)率明顯下降，而pH和灰分含量明顯增加，生物炭比表面積隨著炭化溫度升高先增大后減小；延長炭化時間會使產(chǎn)率有所降低，但對生物炭pH和灰分含量影響不大；在一定范圍內(nèi)延長炭化時間對生物炭比表面積無顯著影響，但炭化時間過長，會使生物炭比表面積出現(xiàn)大幅下降。綜合考慮上述因素水平的影響得出，蘆葦和玉米2種生物炭最佳制備工藝均為原料含水率25%，升溫速率20 ℃·min-1，炭化溫度600 ℃，炭化時間0.5 h，此條件下生物炭產(chǎn)率可達(dá)30%以上且性質(zhì)相對最佳。

(3)將不同處理所制備的生物炭施加至土壤后，其對土壤中重金屬均起到不同程度的鈍化作用；培養(yǎng)時間越長，鈍化效果越好。在施加生物炭35 d后，LWC對土壤中有效態(tài)Cd和Pb的鈍化效率最高可達(dá)51.7%和44.9%；相比之下，YMC對土壤中有效態(tài)Cd和Pb的鈍化效率最高可達(dá)47.9%和39.7%。相同條件下，LWC對土壤中有效態(tài)Cd和Pb的鈍化效率要高于YMC；相同制備條件下，同種生物炭對Cd的鈍化效率要高于Pb。