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      四苯乙烯基鉑炔化合物的合成及發(fā)光性能

      2021-01-28 06:16:52范建強楊凌輝張燈青
      合成化學(xué) 2021年1期
      關(guān)鍵詞:四氫呋喃氬氣二氯甲烷

      徐 瀟, 范建強, 楊凌輝, 張燈青

      (東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620)

      大多數(shù)熒光染料在溶液中發(fā)出強烈熒光,當(dāng)濃度增加或者發(fā)生聚集后熒光強度減弱,甚至淬滅,這種現(xiàn)象被稱作聚集誘導(dǎo)淬滅[1-2](ACQ)。與ACQ相反,具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象的化合物在溶液中沒有熒光,當(dāng)加入一些不良溶劑使其發(fā)生聚集時,會發(fā)出較強的熒光。自唐本忠[3]發(fā)現(xiàn)AIE現(xiàn)象以來,具有AIE性能的化合物在自組裝[4]、檢測[5]和熒光探針[6]等方面展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景,受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。TPE[7-8]結(jié)構(gòu)簡單,合成簡便,性質(zhì)穩(wěn)定,是目前研究最多的AIE效應(yīng)分子,由于TPE是一種螺旋狀分子,當(dāng)分子間發(fā)生聚集時不能緊密排列,會形成孔隙,這為自組裝提供了有利的條件。鉑(II)炔基金屬配合物同樣能夠發(fā)生自組裝行為,它除了具有Pt…Pt、π-π作用形成的固態(tài)高階低聚物或延伸的線性鏈之外,還具有良好的光物理性質(zhì)。最近,Yam等[9]研究發(fā)現(xiàn)炔基鉑與吡啶的配合物可以成功的用于功能材料設(shè)計。除此之外,鉑(II)還可以在發(fā)光二極管中作為三態(tài)光電子體[10],在傳感器[11]、催化[12]等方面也具有潛在的應(yīng)用價值。

      Scheme 1

      以4,4′-二溴二苯甲酮和三聯(lián)吡啶為初始原料,經(jīng)縮合反應(yīng)、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)、金屬配位反應(yīng)、離子交換反應(yīng)等反應(yīng)生成了化合物3和鉑(II)配合物(5);化合物3與5通過Cu(I)催化的脫氯化氫反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物6(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并研究了化合物3和目標(biāo)化合物6的聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為。

      1 實驗部分

      1.1 儀器與試劑

      Bruker-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Thermo Scientific Q Exactive HF Orbitrap-FTMS型質(zhì)譜儀。

      所用試劑均為分析純。

      1.2 合成

      (1) 化合物1的合成[13]

      氬氣保護(hù)下,稱取二苯甲烷2.1 g(12.5 mmol)溶解于30 mL無水四氫呋喃中,0 ℃攪拌30 min后緩慢加入正丁基鋰5 mL(12 mmol),繼續(xù)攪拌1 h,加入4,4′-二溴二苯甲酮4.25 g(12.5 mmol),室溫攪拌反應(yīng)過夜。減壓旋去四氫呋喃,加入飽和NH4Cl溶液淬滅反應(yīng),二氯甲烷(3×100 mL)萃取,合并有機相,減壓旋除二氯甲烷。再加入對甲苯磺酸209 mg(1.1 mmol),甲苯40 mL, 110 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后,旋除溶劑,二氯甲烷(3×100 mL)萃取,合并有機相,無水Na2SO4干燥,殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得白色固體4.2 g,產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.14~7.10(m, 6H), 7.00(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.4 Hz, 4H)。

      (2) 化合物2的合成

      氬氣保護(hù)下,稱取化合物10.8 g(1.63 mmol),CuI 31 mg(0.123 mmol)和Pd(pph3)491.2 mg(0.13 mmol)溶解于經(jīng)過冷凍除氧的四氫呋喃15 mL和三乙胺20 mL混合溶劑中,室溫下攪拌至固體溶解,再加入三甲基硅基乙炔800.5 mg(5.8 mmol),80 ℃回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)液自然冷卻至室溫后,旋除溶劑,二氯甲烷(3×100 mL)萃取,合并有機相,無水Na2SO4干燥,抽濾,減壓濃縮,殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得淡黃色固體456 mg, 產(chǎn)率52%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.14~7.10(m, 6H), 7.00(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.4 Hz, 4H), 0.27~0.22(m, 18H)。

      (3) 化合物3的合成

      氬氣保護(hù)下,稱取化合物2238 mg(0.539 mmol)和四丁基氟化銨1.0 g(3.24 mmol)溶解于四氫呋喃20 mL中,室溫反應(yīng)1~2 h。減壓旋除溶劑,二氯甲烷(3×100 mL)萃取,合并有機相,無水Na2SO4干燥,抽濾,減壓濃縮,殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷/石油醚=1/10,V/V)純化得白色固體165 mg,產(chǎn)率82%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.25(d,J=8.2 Hz, 4H), 7.16(q,J=5.7 Hz, 6H), 6.97(dd,J=9.4 Hz, 5.0 Hz, 8H), 4.15(s, 2H)。

      (4) 化合物4的合成[14]

      氬氣保護(hù)下,稱取三聯(lián)吡啶200 mg(0.86 mmol)和K2PtCl4289 mg(0.72 mmol)溶解于去離子水14.5 mL中,100 ℃油浴回流反應(yīng)3 d。趁熱濾去反應(yīng)液中未反應(yīng)的三聯(lián)吡啶,減壓旋除溶劑,用丙酮(3×10 mL)洗滌后得磚紅色固體142 mg,產(chǎn)率55%;1H NMR(400 MHz, D2O)δ: 8.11~8.04(m, 3H), 7.87(dd,J=14.7 Hz, 6.5 Hz, 6H), 7.38~7.35(m, 2H)。

      (5) 化合物5的合成

      氬氣保護(hù)下,稱取化合物4300 mg(0.60 mmol)和AgCF3SO3185 mg(0.72 mmol)溶解于去離子水15 mL中,100 ℃油浴回流反應(yīng)12 h。待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后,減壓旋除溶劑,用乙腈將殘余物溶解,乙醚重結(jié)晶得磚紅色沉淀154 mg,產(chǎn)率58%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.89(dd,J=5.5 Hz, 1.0 Hz, 2H), 8.67~8.62(m, 5H), 8.52(td,J=7.9 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.98~7.94(m, 2H)。

      (6) 化合物6的合成

      氬氣保護(hù)下,稱取化合物330 mg(0.079 mmol)、化合物5105.7 mg (0.168 mmo)和CuI 0.75 mg(0.004 mmol)溶解于30 mL DMF和5 mL三乙胺混合溶劑中,室溫下反應(yīng)12 h。減壓旋除溶劑,用DMSO將殘余物溶解,二氯甲烷重結(jié)晶得磚紅色沉淀12 mg,產(chǎn)率為48%, m.p.236 ~ 238℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.05(s, 3H), 8.61~8.42(m, 15H), 7.84(s, 4H), 7.28(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.25(s, 1H), 7.22(d,J=7.1 Hz, 4H), 7.19(s, 1H), 7.07(d,J=7.0 Hz, 4H), 6.99(d,J=7.7 Hz, 4H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 163.79, 162.41, 158.02, 150.24, 148.03, 146.36, 143.22, 138.39, 132.45, 127.91, 127.74, 126.03, 126.74, 124.28, 121.17, 120.88, 117.24, 111.89; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C40H60N6Pt21516.1707, found 1516.1698; Anal.calcd for C40H60N6Pt2: C 49.08, H 2.66, N 5.54, found C 48.96, H 2.59, N 5.62。

      1.3 溶液配制

      稱取0.11 mg的化合物3,溶于3 mL的光學(xué)純四氫呋喃中,配成1×10-4mol/L的儲備液。用移液槍分別準(zhǔn)確移取0.1 mL于11個5 mL的樣品瓶中,并加入1.9、 1.7、 1.5、 1.3、 1.1、0.9、 0.7、 0.5、 0.3和0.1 mL的光學(xué)純四氫呋喃,然后補加超純水至2 mL,得到含水體積比分別為0、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 90%和95%的混合溶液或懸濁液,濃度為5×10-6mol/L。

      稱取0.37 mg的化合物6,溶于3 mL的光學(xué)純二甲亞砜中,配成1×10-4mol/L的儲備液。用移液槍分別準(zhǔn)確移取0.1 mL于11個5 mL的樣品瓶中,并加入1.9、 1.3、 0.9、 0.5和0.1 mL的二甲亞砜,然后補加二氯甲烷至2 mL,得到含二氯甲烷體積比分別為0、 30%、 50%、 70%、 90%和95%的混合溶液或懸濁液,濃度為5×10-6mol/L。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 化合物3的光譜

      如圖1所示,化合物3在330 nm處出現(xiàn)最大吸收峰,隨著含水量的增加,330 nm處的吸收峰位置沒有明顯變化。隨著水含量增大,化合物3在溶液中的溶解性變差,散射增強,基線升高。

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      化合物3在四氫呋喃/水體系中的熒光光譜如圖2a所示。當(dāng)含水量小于90%時,體系幾乎沒有熒光,當(dāng)含水量大于90%時,熒光強度驟增。這是因為含水量小于90%時,化合物3能夠很好的溶解在溶液中,苯環(huán)可以繞著碳碳單鍵自由旋轉(zhuǎn),能量以非輻射形式損耗,使得溶液沒有熒光;含水量大于90%時,化合物3在溶液中發(fā)生聚集,使得熒光強度增大。當(dāng)含水量為0~70%時,在405 nm和432 nm處有兩個發(fā)射峰;隨著含水量的增加,熒光最大發(fā)射峰紅移至497 nm。

      2.2 化合物6的光譜

      化合物6在常見溶劑中的溶解度較差,在DMSO中相對較好。因此選擇DMSO作溶劑對化合物6進(jìn)行了紫外可見吸收光譜測試。如圖3所示,化合物6在291 nm處的吸收峰歸屬于三聯(lián)吡啶鉑(II)的吸收峰,在467 nm出現(xiàn)新的弱紅移吸收峰,是因為生成配合物6后,共軛程度增大使吸收光譜發(fā)生了紅移。

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      化合物6在DMSO/CH2Cl2混合溶劑中的熒光光譜和熒光照片如圖4所示?;衔?在二氯甲烷含量為0%時溶液發(fā)出藍(lán)色熒光;隨著二氯甲烷含量的增加熒光逐漸增強,當(dāng)二氯甲烷含量為50%時熒光強度最大,原因是隨著不良溶劑二氯甲烷的加入形成了分子聚集體,限制了芳基的自由轉(zhuǎn)動從而減少了非輻射躍遷。 隨著二氯甲烷的繼續(xù)加入,熒光減弱直至淬滅,這是因為形成了更緊密的納米聚集體。

      以4,4′-二溴二苯甲酮為初始原料通過Sonogashira偶聯(lián)、金屬配位等一系列反應(yīng)成功合成了化合物3和目標(biāo)化合物6,化合物3在含水量為95%的溶液中發(fā)生了聚集,產(chǎn)生綠色熒光,說明化合物3是典型的AIE分子。引入鉑基的化合物6在DMSO中發(fā)射藍(lán)色熒光,而加入不良溶劑二氯甲烷后,熒光先增強再淬滅。

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