緩控釋肥有機包膜材料的研究進展與趨勢

范東升，趙彥梁，燕子紅

（喀什大學 化學與環(huán)境科學學院，新疆 喀什 844000）

化肥作為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的主要原料之一，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要的地位.根據(jù)世界糧農(nóng)組織的統(tǒng)計，世界糧食增產(chǎn)的一半左右來源于化肥的作用[1].但是隨著化肥的普及，普通肥料的過度使用和較低的利用率，也造成了一系列不良后果，例如資源浪費、土壤板結(jié)化、土壤結(jié)構(gòu)被破壞、水體富營養(yǎng)化等不良影響[2].為了解決普通化肥的缺點，新型緩控釋肥應(yīng)運而生，一出現(xiàn)就得到了全世界的重視，眾多學者紛紛對其展開研究.緩控釋包膜肥在日本及美國等地區(qū)的占比可達到50%～60%，在西歐等發(fā)達地區(qū)，普及率更高[3].我國緩控釋包膜肥料還沒有大面積推廣開.緩控釋包膜肥料緩釋效果最主要的影響因素就是包膜材料[4].目前緩控釋肥的不足在于包膜材料在土壤中降解困難、污染環(huán)境、緩控釋效果不理想等方面[5].包膜材料主要有無機和有機兩類，而無機材料用于包膜時，由于無機材料的特性，肥料的釋放機制是膜層破裂，破裂后養(yǎng)分釋放無法控制，而且控釋效果也與有機包膜材料有較大的差距.[6]所以，有機包膜材料相較無機包膜材料而言，發(fā)展迅速，應(yīng)用前景廣闊.因此，對有機包膜材料進行歸類總結(jié)，探討包膜材料在土壤中的降解能力，對有機包膜材料發(fā)展具有積極的促進作用.

1 緩控釋肥的機理

緩控釋肥就是指肥料在施肥后，養(yǎng)分緩慢釋放，來使肥料中養(yǎng)分的釋放速率與農(nóng)作物的吸收速率同步，提高肥料的利用率.緩控釋肥的釋放機理就是通過對普通肥料添加一層或多層包膜，將肥料包裹其中，包膜肥料進入土壤后，外部的水分就會通過包膜進入到包膜肥料內(nèi)部，溶解肥料后再透過包膜釋放到土壤中.緩控釋肥可調(diào)節(jié)外層包膜的厚度、結(jié)構(gòu)、疏水性等，從而達到對養(yǎng)分釋放速率的控制（見圖1）.

2 有機包膜緩釋肥研究進展

2.1 國外研究進展

圖1 包膜緩釋肥在土壤中釋放過程Fig.1 The process of release of encapsulation fertilizer in soil

作為一種新型高效的肥料，緩控釋肥已有60 多年的歷史，工業(yè)化生產(chǎn)也有半個多世紀[7].美國是包膜肥料的發(fā)源地，并最早展開了對緩釋肥料的研究[8].緩釋肥在國外的發(fā)展歷程如圖2 所示.目前在世界范圍來看，美國、歐洲、日本等發(fā)達國家對緩控釋肥施用量較大，但大都只限于高經(jīng)濟作物和草坪等種植中[9].緩控釋肥在非農(nóng)業(yè)領(lǐng)域主要用于草坪、植物景觀、高端園林、高爾夫球場等，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域主要用于價值較高的水果、蔬菜等高經(jīng)濟作物[10].

圖2 國外緩釋肥研究進展Fig.2 Research progress of slow-release fertilizer abroad

2.2 國內(nèi)研究進展

中國緩控釋肥研究與應(yīng)用與國外相比，起步較晚，但發(fā)展迅速.從起步到發(fā)展起來大體經(jīng)歷三個階段[11]（見圖3）.

圖3 國內(nèi)緩釋肥發(fā)展三個階段Fig.3 Three stages of domestic slow-release fertilizer development

目前中國各大高校與研究所參與的緩控釋肥研究的相關(guān)項目很多.如沈陽農(nóng)業(yè)大學在緩控釋肥的研究中，使用聚乙烯醇和淀粉為主要包膜材料，以緩釋劑、氮肥增效劑、保水劑和土壤改良劑等作為包膜輔料，采用混合包膜的方法，在室溫下就可以包膜，并且控釋效果好；同時可以根據(jù)農(nóng)作物、土壤條件的變化來調(diào)節(jié)施肥，實現(xiàn)了一肥多用的高效施肥[12].2007 年我國緩控釋肥料行業(yè)標準年的頒布，標志著我國緩控釋肥產(chǎn)業(yè)進入規(guī)范發(fā)展的新階段.

3 有機包膜材料的分類

有機包膜材料主要采用有機高分子材料作為肥料的外包裹材料，是目前包膜緩釋肥中應(yīng)用最多的一類.有機包膜材料具有豐富的多樣性，依據(jù)材料的來源，可以將有機包膜材料分為三大類：天然高分子包膜材料、合成高分子包膜材料、半合成高分子包膜材料[13].

3.1 天然高分子包膜材料

許多天然產(chǎn)物，例如纖維素、腐殖酸、殼聚糖、淀粉等，都是非常合適作為包膜肥料的外層材料，廉價易得，且對環(huán)境十分友好.同時，天然類高分子包膜材料在使肥料緩慢釋放的同時，還可以改善土地由于過度施肥造成板結(jié)的狀況，可提高土地的保水性、抗病蟲害等等，達到一舉多得的功效.

木質(zhì)素即是一種自然界中常見的可再生天然類包膜材料資源，其年產(chǎn)量超600 億噸.木質(zhì)素具有良好的吸附性，包膜較簡單，而且制成包膜肥后有良好的緩釋性和生物可降解性，可實現(xiàn)生物質(zhì)利用與還田的雙效作用[14].其緩釋機理和應(yīng)用評價流程如圖4所示.

圖4 木質(zhì)素緩釋肥料的緩釋機理和應(yīng)用Fig.4 Slow release mechanism and application of lignin slow-release fertilizer

崔智多課題組采用轉(zhuǎn)鼓法，利用木質(zhì)素作為包膜的原料、石蠟作為封閉劑，對直徑2.5～3.5 mm 的氮磷鉀復(fù)合肥料進行包膜，復(fù)合肥料氮、磷、鉀比例為1：1：1，最后制成的包膜緩釋肥中總養(yǎng)分含量為30%.在25℃的靜水實驗中，三種養(yǎng)分中氮元素的釋放速度最快，鉀和磷元素釋放速度較慢.初期養(yǎng)分釋放率為14.58%，28 天總養(yǎng)分釋放率達58.12%，緩釋效果顯著[15].

腐殖酸本身作為天然肥料，具有提高土壤保水性，可修復(fù)過度施肥造成的土壤板結(jié)[16].徐浩龍課題組利用腐殖酸、淀粉、丙烯酸為原料，通過水溶液聚合反應(yīng)，合成了交聯(lián)型腐殖酸-淀粉-聚丙烯酸緩釋肥包膜材料.使用腐殖酸交聯(lián)包膜材料對尿素進行包膜，制成包膜緩釋肥，經(jīng)測試：第1 天養(yǎng)分釋放率為11.5%，第28天養(yǎng)分釋放率為52%，養(yǎng)分釋放到達90%所需時間長達60 天，緩釋效果優(yōu)異.由于用腐殖酸作為外層包膜材料，使得包膜緩釋肥在緩釋養(yǎng)分的同時具有了改良土壤、保水保濕的效果[17].

殼聚糖是甲殼素脫乙酞基后一種重要的衍生物，屬于高分子多聚糖.殼聚糖包膜肥料會對一些農(nóng)作物病原菌有一定的抑制作用.黃立章課題組研究了殼聚糖基尿素包膜肥料的制備和緩釋性能.他們采用糖衣機，首先加入肥料尿素，調(diào)節(jié)溫度30℃、轉(zhuǎn)速80 轉(zhuǎn)/min，采用噴淋的方式加入海藻酸鈉和殼聚糖溶液，包裹均勻后加入交聯(lián)劑，制成殼聚糖-海藻酸鈉包膜緩釋肥.經(jīng)蔬菜施肥試驗表明：青菜施肥后均有增產(chǎn)，殼聚糖-海藻酸鈉包膜緩釋肥的增產(chǎn)效果最為明顯，到達33.33%，增產(chǎn)效果為普通化肥的一倍多；更有意義的是，在減少施肥量20%的情況下，青菜的增產(chǎn)仍然超過正常施加的普通肥料和聚合物包膜肥料.試驗結(jié)果如圖5 所示.這樣就可以達到減少施肥量、降低施肥成本、提高產(chǎn)量和保護環(huán)境的目的[18].

圖5 不同施肥方案下青菜增產(chǎn)量Fig.5 Increased production of green vegetables under different fertilization schemes

還有許多天然高分子材料也適合制作緩釋肥.天然高分子材料雖然具有很多優(yōu)點，但缺點也十分明顯：包膜工藝較復(fù)雜，原材料易降解，土壤中微生物會分解包膜肥料的外層，從而對緩釋效果難以把握.合成類高分子材料具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)和易加工的特點，已成為目前有機包膜材料中最重要的一類[19].

3.2 合成高分子包膜材料

合成高分子包膜材料具有非常優(yōu)良的緩釋效果，且隨著化學工業(yè)的發(fā)展，占到了全世界包膜緩控釋肥料消費總量的50%以上.根據(jù)包膜材料的不同，合成高分子包膜材料大致分樹脂包膜材料和熱塑型聚合物包膜材料兩類.合成高分子材料加工簡單，包膜厚度方便控制，所以對養(yǎng)分的釋放速度也更好把控；同時，由于合成高分子材料穩(wěn)定的性質(zhì)，使其包膜肥料適用于各種不同pH 值、含水量的土壤，相較于其他種類的包膜材料，可以保持較為穩(wěn)定的緩釋效果.

聚氨酯性能優(yōu)異，有橡膠的高彈性和塑料的高強度，且防水耐磨，因而適合作包膜材料.王國喜課題組用聚氨酯材料制作包膜肥料，通過對包膜層的分析表征，確定了合適的包膜量以及結(jié)構(gòu)，使聚氨脂包膜尿素緩釋肥的緩釋期達到40～50 天[20].王亮等采用轉(zhuǎn)鼓包衣機，對小顆粒的氮鉀復(fù)合肥進行包膜，預(yù)熱后向肥料顆粒表面噴涂水性聚氨脂溶液，少量多次，降溫后加入石蠟作為封閉劑，制成聚氨酯包膜緩釋肥.將聚氨酯包膜緩釋肥與普通肥料進行土柱淋洗試驗，結(jié)果表明：在土柱淋溶試驗的第6天，未包膜肥料中的氮素僅剩20%，而相同條件下的聚氨酯包膜緩釋肥在第6 天的氮素殘存率還有44.62%，遠遠高與未包膜肥料的19.69%；而且從第14 天開始，氮素的釋放趨于穩(wěn)定.詳見圖6.這說明尿素經(jīng)水性聚氨脂包膜后，能大大減少氮素的損失，為作物提供穩(wěn)定長期的營養(yǎng)供應(yīng)[21].

圖6 土柱中肥料氮素殘存率Fig.6 Nitrogen residual rate of fertilizer in soil column

王勇[22]等通過向尿素表面高壓噴涂聚丙烯溶液，通過控制噴淋速度和聚丙烯溶液的濃度，來改變包膜的厚度.聚丙烯包膜尿素在水中的溶解速度相較于未包膜尿素顯著增加.為模擬實際施入土壤后的釋放速率，將包膜尿素混入土壤后用水淋溶，采用相同氮含量的普通尿素和包聚丙烯膜尿素，測度了淋溶液中氮元素的含量，從測試結(jié)果可以看出，聚丙烯包膜尿素養(yǎng)分釋放速率在20 天內(nèi)始終是普通尿素的50%左右，控釋效果明顯.

合成高分子材料包膜厚度易控制，性質(zhì)穩(wěn)定不受環(huán)境的影響，擴散速率方便調(diào)節(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)不同植物、不同土壤條件對養(yǎng)分的需求.但是由于合成高分子材料一般難溶于水，且難分解，作為包膜材料時易造成環(huán)境污染.

3.3 半合成高分子包膜材料

半合成高分子材料就是對天然高分子進行改性，提高材料的成膜性能和緩釋性能.常用于半合成天然高分子包膜材料的有淀粉、纖維素、腐殖酸、植物油等.半合成包膜材料能夠依據(jù)土壤特性來進行調(diào)節(jié)，更加完美的適應(yīng)土壤環(huán)境，且在保持肥料緩釋的同時，不會對土壤造成二次污染.

鄧小嬋等采用水溶液聚合法對腐殖酸進行改性，制作了腐殖酸接枝丙烯酸材料，同時加入膨潤土，制成雙層包膜緩釋肥.該雙層包膜緩釋肥養(yǎng)分在第1 天釋放量為14.76%，第7 天為26.16%，直至第28 天總養(yǎng)分釋放量未超過75%.普通肥料和腐殖酸包膜肥料相比，緩釋效果提升明顯[23].

羧甲基纖維素是水溶性纖維素的衍生物，保水性、成膜性較好，但羧甲基纖維素膜質(zhì)地堅硬且易碎，而且制備過程常用到強酸，不環(huán)保.候璟玥等采用氯化銨為酸性調(diào)節(jié)劑，制備了交聯(lián)羧甲基纖維素.用交聯(lián)羧甲基纖維素制成膜后進行接觸角測試，接觸角于改性前比較顯著增大，說明膜表面的疏水性提高.并且在羧甲基纖維素的交聯(lián)度增加后，對尿素總釋放量減少，7 天養(yǎng)分總釋放率從63.53%減至53.77%.[24]

殼聚糖成膜加工性較好，而且作為天然高分子，也具有生物降解性，但是殼聚糖親水性太強，導致包膜后緩釋效果不好.黃暄暄等通過在殼聚糖主鏈上插入長烷基鏈，來增強殼聚糖的疏水性，再使用戊二醛來一步改性，使改性殼聚糖更適合作為緩釋肥包膜材料.改性后的殼聚糖膜對水的接觸角增大，疏水性增加，殼聚糖包膜尿素中氮元素釋放速率減緩，在土壤中一周養(yǎng)分釋放率從74%降至34%.因此，通過對殼聚糖改性，可提高殼聚糖的交聯(lián)度，從而提高其成膜后的疏水性，進一步獲得更好的緩釋效果.[25]

半合成高分子材料主要是對天然高分子進行改性，來提高其原本的緩釋性能或成膜性能.半合成類高分子包膜材料的來源易得，能夠在保證良好緩釋效果的同時兼具對土壤的安全無污染，是一種非常有應(yīng)用前景的包膜材料.

4 有機包膜緩控釋肥研究趨勢

化肥在當今農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有舉足輕重地位，對糧食的增長有極大的促進作用.但由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對化肥的過度使用，使得生態(tài)環(huán)境被不同程度的破壞.傳統(tǒng)的化肥已經(jīng)不能滿足當今社會環(huán)境保護的需求.目前，緩控釋肥的發(fā)展已經(jīng)日趨成熟并得到廣泛應(yīng)用.今后緩控釋肥研究主要應(yīng)從以下方面進行：一是降低緩控釋肥的成本，增大推廣面積和范圍，使其變得大眾化；二是多采用來源廣泛且可降解的原材料合成緩控釋肥；三是要設(shè)計和研發(fā)滿足旱田和水田不同土壤條件的有機包膜材料；四是開發(fā)有機包膜材料的其他功能，如滅菌滅蟲和改良土壤等新特性.