集料中氯離子含量測定影響因素分析

莊孝敏，魏 敏，宋蘭平

（山東省交通科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250031）

引言

鋼筋銹蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和安全性的重要因素，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)性能劣化的最普遍、最嚴(yán)重的原因是氯離子侵蝕作用引起的鋼筋銹蝕，決定了混凝土的使用壽命。砂作為細(xì)骨料是混凝土的重要組成部分，氯離子含量是評價(jià)砂質(zhì)量的重要指標(biāo)?！镀胀ɑ炷劣蒙笆|(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ52—2006）、《公路橋涵施工技術(shù)規(guī)范》（JTG/T F50—2011） 等針對砂的用途及分類對氯離子含量做了明確規(guī)定，如何快速準(zhǔn)確的測定砂的氯離子，并控制其含量，是保證工程質(zhì)量的重要舉措[1]。

1 試驗(yàn)原理

測定骨料中氯離子含量的參考方法是手動滴定，該方法在《普通混凝土用砂石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ52—2006）[2]中有詳細(xì)說明。以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)[3]。

采用自動電位滴定法測定骨料中氯離子的含量。以氯離子與銀離子反應(yīng)生成硝酸銀白色沉淀為基礎(chǔ)，根據(jù)設(shè)備滴定的需要，調(diào)整試驗(yàn)步驟。使用電極為復(fù)合銀電極。等當(dāng)點(diǎn)EP前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，電勢變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)氯離子全部生成氯化銀沉淀，這時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)[4]。

2 滴定分析

2.1 手動滴定

稱量500 g樣品并將其放入磨口瓶中，加入500 ml蒸餾水，加塞子搖動，靜置2 h，然后每5 min搖動一次，共搖動3次至完全溶解氯化物。過濾瓶中上層澄清溶液，將50 ml濾液移入三角燒瓶中，然后添加濃度為5%的鉻酸鉀指示劑1 ml，用濃度為0.01 mol / L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到磚紅色出現(xiàn)為終點(diǎn)。記錄消耗的硝酸銀的體積V1。進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白試驗(yàn)消耗的硝酸銀體積 V2。

2.1.1 溶液處理

搖動試樣瓶3次，間隔2 h，使氯鹽充分溶解且分散均勻。對4個(gè)砂樣進(jìn)行不同處理。處理時(shí)間和相應(yīng)氯離子含量測量結(jié)果見表1。氯離子含量與時(shí)間關(guān)系曲線見圖1。

表1 氯離子含量與時(shí)間關(guān)系/%

圖1 氯離子含量與時(shí)間關(guān)系曲線

試驗(yàn)表明，集料中氯離子含量較低時(shí)，在較短時(shí)間內(nèi)氯鹽能充分溶解、分散均勻，含量趨于穩(wěn)定；當(dāng)氯離子含量比較高時(shí)（如海砂），靜置時(shí)間較短，手動搖動不能使氯離子分散均勻，過濾上部溶液測定氯離子含量會使測定結(jié)果偏低。隨著處理時(shí)間的延長，氯離子含量有所增加，然后趨于穩(wěn)定。

2.1.2 試驗(yàn)涉及移液器的使用

移液器的使用是否規(guī)范直接影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)雖然未對環(huán)境溫度提出明確要求，但是移液器上一般會標(biāo)注溫度，在該溫度下使用才能保證量取溶液的準(zhǔn)確性；在使用移液器之前，用待移取的溶液沖洗。轉(zhuǎn)移溶液時(shí)如果移液器端部未與容器接觸，則導(dǎo)致移取體積偏小。釋放液體時(shí)，移液器應(yīng)保持垂直，下部容器內(nèi)壁側(cè)面與移液器成45°。移液器端部連接到下部容器的內(nèi)壁，溶液自然流下，然后等待15 s。不垂直，尖端未貼壁，等待時(shí)間短均會導(dǎo)致流出溶液體積低于標(biāo)示體積，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果偏低。水平讀數(shù)。另外只有當(dāng)移液器上標(biāo)明“吹”字時(shí)，方可吹出端部溶液，否則會導(dǎo)致移取體積偏大。

2.1.3 滴定管的使用

滴定時(shí)，最好每次都從0.00 ml開始，方便讀數(shù)，而且能消除滴定管上下粗細(xì)不均勻帶來的誤差；使用前檢查滴定管是否漏水，滴定管漏水導(dǎo)致結(jié)果偏大；滴定管的潤洗，讀數(shù)，使用環(huán)境遵照量器的通用使用要求即可。

2.1.4 滴定終點(diǎn)判定

滴定裝置通過人工控制，滴定終點(diǎn)通過溶液顏色變化判定，過多引入了人為因素的不確定性。搖動溶液的均勻性、滴定速度的控制、顏色變化的判斷受人為因素影響較大，對操作人員的要求較高。滴定速度過快，溶液分散不均勻，未能快速、準(zhǔn)確識別顏色變化，均會導(dǎo)致硝酸銀滴加過量，測定結(jié)果偏大。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，滴定后期應(yīng)放緩加液速度，充分搖勻，以便準(zhǔn)確識別顏色變化。

2.2 自動電位滴定

稱取試樣200 g裝入磨口瓶中，加入200 ml蒸餾水，加入攪拌子，蓋上塞子，放在磁力攪拌器上攪拌5 min，放置2 h，然后再攪拌5 min，靜置24 h，使氯鹽充分溶解。將瓶中上部澄清溶液過濾，用容量瓶量取100 ml濾液注入燒杯中 ，再加入4 ml硝酸（1+1），按照自動電位滴定儀操作規(guī)程操作儀器，記錄消耗的硝酸銀體積。同時(shí)用容量瓶量取100 ml濾液注入燒杯中，再加入4 ml硝酸（1+1）進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白試驗(yàn)消耗的硝酸銀體積。

2.2.1 樣品處理分析

樣品處理階段按比例縮減取樣數(shù)量和加水量，是為了適應(yīng)磁力攪拌器自動攪拌的需要；為了充分溶解氯化物，該方法適當(dāng)延長了攪拌時(shí)間和靜置時(shí)間。參與滴定的溶液體積設(shè)為100 ml，是為了適應(yīng)自動電位滴定儀電極在溶液中浸沒深度的要求。

2.2.2 滴定設(shè)備

自動電位滴定儀自動化程度高，可實(shí)現(xiàn)吸液、加液、攪拌、終點(diǎn)識別、讀數(shù)自動化，滴定過程中減少了人為因素的影響；加液單元的沖洗、加液補(bǔ)液全部程序設(shè)定自動完成，減少了人工操作不規(guī)范的影響，節(jié)約時(shí)間。

滴定管的讀數(shù)精度為0.01 ml，自動電位滴定儀可精確至0.001 ml，精確度更高，同時(shí)消除了滴定管讀數(shù)不規(guī)范的影響。

電位滴定儀等當(dāng)點(diǎn)識別計(jì)算原理是通過記錄電位變化及消耗硝酸銀體積，用二次微商法計(jì)算滴定終點(diǎn)，該計(jì)算過程相對繁瑣。自動電位滴定儀將該過程納入自動計(jì)算程序，能快速準(zhǔn)確識別等當(dāng)點(diǎn)，同時(shí)給出滴定曲線，過程清晰直觀。圖2是自動電位滴定儀滴定曲線。

圖2 滴定曲線

滴定速度可調(diào)，但僅限于滴定開始前的程序設(shè)置，一旦開始試驗(yàn)滴定速度不可改變，無法實(shí)現(xiàn)先快后慢的滴定需要，選擇合適的滴定速度保證反應(yīng)充分，電極能及時(shí)響應(yīng)電位變化。滴定過程自動攪拌，攪拌速度可調(diào)，消除了手動搖動不均勻的缺陷，但同時(shí)要注意攪拌速度要適當(dāng)，太慢攪拌不均勻，不充分，結(jié)果偏低，攪拌速度過快會出現(xiàn)氣泡，測定結(jié)果重復(fù)性變差[5]。溶液產(chǎn)生旋渦最大又不產(chǎn)生氣泡是攪拌設(shè)置的理想狀態(tài)。

為了證明自動電位滴定儀測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定數(shù)據(jù)見表2。實(shí)測值與標(biāo)準(zhǔn)濃度存在10%的偏差，但是隨樣品氯離子濃度增加，偏差變小，且控制在5%以內(nèi)，試驗(yàn)準(zhǔn)確度完全能滿足測量需要。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)/%

3 結(jié)語

（1）影響氯離子測量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素包括硝酸銀溶液的濃度，浸泡時(shí)間的控制，玻璃器皿的使用標(biāo)準(zhǔn)化，滴定速度和攪拌速度的控制，合理準(zhǔn)確地控制這些因素是確保測量結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。（2）電位滴定法雖然不是集料氯離子含量測定的基準(zhǔn)方法，但是其自動化、精細(xì)化設(shè)置是手動滴定無法實(shí)現(xiàn)的，其快速、高效的特點(diǎn)適應(yīng)大批量檢測的需要；同時(shí)測試準(zhǔn)確度完全能滿足試驗(yàn)需求。