氨基改性納米SiO2 接枝棉織物防紫外超疏水整理

張廣宇，程 冉，王 道，肖 瑤，王海樓，張 偉

（南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019）

棉纖維是一種被廣泛使用的天然纖維素纖維，其吸濕性、透氣性良好，主要用于服裝、家用紡織品、醫(yī)用材料等領(lǐng)域[1]。棉纖維功能整理已成為纖維及紡織品領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)主題之一[2]。納米材料能夠賦予棉纖維許多新功能，例如超疏水、紫外線防護(hù)、抗菌除臭、自清潔、光催化降解等。超疏水材料[3]是指接觸角大于150°的材料，可以通過低表面能物質(zhì)材料構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)或在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)實(shí)現(xiàn)織物的超疏水功能。

納米SiO2[4]被廣泛用于功能整理，其粒徑小、比表面積大、表面極性大，但易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)纖維親和力不足，難以固著在織物表面，且易受到機(jī)械磨損造成低表面能物質(zhì)損耗，從而限制了織物的疏水性應(yīng)用[5]。因此，很多學(xué)者對(duì)納米SiO2織物疏水性整理進(jìn)行改良。一方面，通過引入某些特殊官能團(tuán)來降低納米SiO2的表面極性，例如：利用低表面能、成膜性好的有機(jī)硅整理織物，得到柔軟的疏水織物[6]；利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的水解反應(yīng)，形成對(duì)SiO2有取向作用的硅烷醇基，硅烷醇基再經(jīng)脫水縮合與SiO2中的硅羥基反應(yīng)形成Si—O—Si 鍵，導(dǎo)致SiO2表面被硅烷覆蓋，使其由親水性變?yōu)槭杷裕瑥亩玫绞杷约{米SiO2[7]；再者，以檸檬酸為交聯(lián)劑，檸檬酸中的羧基與棉纖維和SiO2表面的羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，增強(qiáng)棉纖維與納米SiO2間的結(jié)合力，從而提高織物超疏水整理后的耐洗牢度[8]。另一方面，采用十六烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行低表面能修飾，降低織物表面張力[9]。

本文首先制備了檸檬酸改性棉織物，然后研究納米SiO2溶膠負(fù)載在棉織物上的工藝，利用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)織物進(jìn)行低表面能修飾，促使改性納米SiO2與棉纖維間形成牢固的共價(jià)交聯(lián)，構(gòu)建柔性超疏水棉織物表面，從而使織物具有更好的防紫外、超疏水性能和耐洗牢度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉坯布（面密度120 g/m2）；正硅酸四乙酯（TEOS，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%，西隴科學(xué)股份有限公司）、無水乙醇（純度為99.7%，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS，純度為85%，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司）、氨基超支化聚合物HBP-NH2（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：掃描電鏡，SciosDualBeam，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS10，美國(guó)尼高力儀器公司；Zeta 電位及激光粒度分析儀，Omni，美國(guó)布魯克海文儀器公司；YG（B）461E 型全自動(dòng)織物透氣性能測(cè)試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；YG（B）912E 型紡織品防紫外性能測(cè)試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；WSB-3A 智能式數(shù)字白度計(jì)，溫州市大榮紡織儀器有限公司；OCA 15EC 型視頻接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)DataPhysics 有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 改性納米SiO2溶膠的制備

將一定量的正硅酸四乙酯和60 mL 無水乙醇混合，超聲波分散30 min，加入1 mL 水，在高速磁力攪拌下水解反應(yīng)2 h，再加入一定量氨水，繼續(xù)反應(yīng)4 h，得到淡藍(lán)色透明納米SiO2溶膠。在納米SiO2溶膠中加入0.5 mL APTES，60 ℃加熱攪拌反應(yīng)4 h，得到氨基改性納米SiO2溶膠。

1.2.2 檸檬酸改性棉織物

將5 g 棉織物浸漬在由3 g/L 檸檬酸、2 g/L 次亞磷酸鈉和5 g/L HBP-NH2組成的60 ℃整理液中1 h 后，經(jīng)5 min 80 ℃預(yù)烘、3 min 150 ℃焙烘，得到檸檬酸改性棉織物。

1.2.3 超疏水棉織物的制備

在磁力攪拌下向50 g 無水乙醇中加入0.5 g HDTMS，攪拌1 h 待烷基硅氧烷醇解后備用。將檸檬酸改性棉織物分別浸漬在納米SiO2溶膠和氨基改性納米SiO2溶膠中，60 ℃水浴振蕩1 h，取出，80 ℃烘干30 min。接著，將浸漬溶膠后的棉織物分別放在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HDTMS 醇解液中，80 ℃浸漬1 h 后取出，80 ℃烘干5 min，再經(jīng)不同的溫度焙烘，得到超疏水棉織物。

1.3 測(cè)試方法

1）粒徑分布：采用Omni 粒度分析儀對(duì)SiO2進(jìn)行粒徑分析。

2）紅外分析：將織物剪成粉末，采用KBr 壓片法進(jìn)行紅外分析。

3）表面形貌：采用SciosDualBeam 型掃描電子顯微鏡對(duì)織物的表面形態(tài)進(jìn)行分析。

4）疏水性能：采用OCA 15EC 型視頻接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)織物的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試5 次，計(jì)算平均值；采用自制裝置對(duì)織物的滾動(dòng)角進(jìn)行測(cè)試，豎直滴約5 μL 的水滴于樣品上，待水滴完全滾落時(shí)記錄樣品臺(tái)傾斜角度，即為樣品滾動(dòng)角。

5）透氣性能：采用YG（B）461E 型全自動(dòng)織物透氣性能測(cè)試儀測(cè)試。

6）防紫外線性能：采用YG（B）912E 型紡織品防紫外性能測(cè)試儀測(cè)試。

7）白度：采用WSB-3A 智能式數(shù)字白度計(jì)測(cè)試，將布樣折疊成4 層，選取樣品不同部位測(cè)試4 次，取其平均值。

8）耐洗性能：根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)定織物耐水洗牢度。

9）斷裂強(qiáng)力：利用YG026B 型電子織物強(qiáng)力機(jī)，依據(jù)GB/T 3923.1—1997 采用扯邊樣條法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水棉織物的制備機(jī)理

圖1 是超疏水棉織物的制備方法示意圖。棉織物先經(jīng)檸檬酸和HBP-NH2改性，得到檸檬酸改性棉織物。接著，通過水解反應(yīng)，APTES 分子乙氧基端形成硅烷醇基。然后，通過脫水縮合反應(yīng)，硅烷醇基與SiO2表面上的—OH 形成Si—O—Si 鍵[10]。最后，利用HDTMS 低表面能整理，接枝十六烷長(zhǎng)鏈段得到超疏水棉織物。

2.2 粒徑分布

為了表征APTES 添加對(duì)納米SiO2顆粒的影響，對(duì)整理前后的納米SiO2粒徑進(jìn)行測(cè)試。由圖2可知，改性整理對(duì)SiO2粒子形貌的影響很大：未改性納米SiO2溶膠顆粒較分散，平均粒徑為179 nm；經(jīng)過APTES 改性后，納米SiO2溶膠的平均粒徑有增大的趨勢(shì)，直徑為340 nm。納米SiO2顆粒增大的原因是APTES 水解脫水縮合后與納米SiO2顆粒形成長(zhǎng)鏈段，原來獨(dú)立分散的納米顆粒緊密排列堆積在一起。

2.3 整理后織物的表面形態(tài)

圖3 是經(jīng)130 ℃焙烘3 min 后納米溶膠改性后棉纖維的表面形貌。圖3（a）中納米SiO2溶膠負(fù)載的棉纖維上有大量納米SiO2粒子，納米SiO2粒子分布不勻、界限明顯，表面粗糙度較小，不利于構(gòu)建超疏水層；圖3（b）中氨基改性納米SiO2溶膠整理的棉纖維也負(fù)載大量納米SiO2粒子，但納米SiO2粒子黏結(jié)較多，粗糙度較大，利于構(gòu)建超疏水層。

2.4 紅外光譜

由圖4 可知，與純棉相比，檸檬酸改性棉織物在1 730 cm-1處出現(xiàn)新的較小的伸縮振動(dòng)峰，這是由于檸檬酸上的羧基與棉纖維上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[11]。與檸檬酸改性棉織物相比，納米SiO2溶膠負(fù)載棉織物1 635 cm-1處的—OH 彎曲振動(dòng)峰增強(qiáng)，1 053，798 cm-1處出現(xiàn)新的Si—O—Si 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。氨基改性納米SiO2溶膠負(fù)載棉織物在1 568 cm-1處為C—N 振動(dòng)峰，說明氨基存在，APTES 已成功接枝在納米SiO2表面。圖4（c）、（d）中2 850，2 920 cm-1處分別為—CH2、—CH3的特征峰，說明HDTMS 成功在溶膠負(fù)載棉織物表面接枝[12]。

2.5 織物紫外防護(hù)性能

圖5 為改性前后棉織物的紫外線透射比，表1為改性前后棉織物的紫外線防護(hù)指數(shù)。由圖5 和表1 可知，相較于純棉，檸檬酸改性棉織物紫外線透射比在280～370 nm 范圍內(nèi)略有降低，在370～400 nm范圍內(nèi)略高。在260～360 nm 范圍內(nèi)，納米SiO2溶膠負(fù)載棉織物和氨基改性納米SiO2溶膠負(fù)載棉織物的紫外線透射比都明顯低于未改性棉織物，其中，氨基改性納米SiO2溶膠負(fù)載棉織物的紫外線透射比最小。同時(shí)納米SiO2溶膠整理的棉織物UPF 達(dá)到30 以上，氨基改性納米SiO2溶膠整理的棉織物UPF 達(dá)到50 以上，滿足防紫外線產(chǎn)品要求。這是由納米SiO2粒子尺寸和納米SiO2在紫外區(qū)吸收由強(qiáng)到弱導(dǎo)致的[13]。防紫外測(cè)試結(jié)果與掃描電鏡圖中棉纖維表面的納米SiO2粒子負(fù)載情況一致，納米粒子覆蓋量越多紫外線越難透過棉織物。

表1 改性前后棉織物的紫外線防護(hù)指數(shù)Tab.1 UPF of cotton fabric before and after modification

2.6 織物物理性能

表2 為改性前后棉織物的物理性能。由表2 可知，與純棉相比，檸檬酸改性織物的透氣性略微下降；納米SiO2粒子接枝棉織物均下降到250 mm/s左右，說明接枝納米粒子后，納米粒子使得織物間空隙大大減小，導(dǎo)致棉織物透氣性下降。改性后棉織物的經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)力均有所提升，這是由于新化學(xué)鍵的形成增加了纖維間的結(jié)合牢度，使織物不易斷裂。

表2 改性前后棉織物的物理性能Tab.2 Physical properties of cotton fabric before and after modification

表2 顯示，織物白度從小到大依次為：氨基改性納米SiO2溶膠接枝棉織物＜納米SiO2溶膠接枝棉織物＜純棉織物＜檸檬酸改性棉織物。檸檬酸改性后會(huì)影響織物的白度，但通過添加HBP-NH2能略微提高檸檬酸改性棉織物的白度，因而檸檬酸改性棉織物的白度較純棉織物略有提高[14-15]。納米粒子接枝棉織物的白度隨納米粒徑增加而減小，氨基改性后，納米SiO2粒徑有所增加，因而氨基改性納米SiO2接枝棉織物的白度小于納米SiO2接枝棉織物的白度。

2.7 疏水性能

表3 為經(jīng)不同焙烘溫度整理的織物洗滌前后的接觸角和滾動(dòng)角。由表3 可知，納米SiO2及改性納米SiO2整理后，棉織物的接觸角隨焙烘溫度升高先增大后減小。這是因?yàn)殡S溫度的升高，整理劑在棉織物表面形成更為致密的疏水性薄膜。焙烘溫度為150 ℃時(shí)整理的棉織物，其與水的接觸角最大值達(dá)到153.2°。繼續(xù)升高焙烘溫度整理織物，其表面的疏水膜會(huì)有一定的破損，導(dǎo)致疏水性能下降[16]。與納米SiO2溶膠整理棉織物相比，氨基改性納米SiO2溶膠整理棉織物的接觸角明顯增大，達(dá)到超疏水效果。經(jīng)過20 次標(biāo)準(zhǔn)皂洗后，不同焙烘溫度兩種溶膠整理后棉織物的疏水性均有所下降，但氨基改性納米SiO2溶膠接枝棉織物接觸角在135°以上，仍具有較好的疏水性，因此具有一定的耐洗牢度。

表3 不同焙烘溫度下納米SiO2 及改性納米SiO2 整理的棉織物洗滌前后的接觸角和滾動(dòng)角Tab.3 Contact angle and rolling angle results of cotton fabrics finished with nano-SiO2 and modified nano-SiO2 before and after washing at different curing temperature

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究氨基改性納米SiO2溶膠整理對(duì)棉織物各項(xiàng)性能的影響情況：

1）通過氨基改性的納米SiO2溶膠，納米粒徑明顯增大，單分散性更好。

2）通過氨基改性納米SiO2溶膠整理的棉纖維，能負(fù)載更多的納米SiO2粒子，且納米SiO2粒子黏結(jié)較多，粗糙度較大，利于構(gòu)建超疏水層。

3）通過納米SiO2溶膠整理的棉織物UPF 達(dá)到30 以上，通過氨基改性納米SiO2溶膠整理的棉織物UPF 達(dá)到50 以上，滿足防紫外線產(chǎn)品要求。

4）通過氨基改性納米SiO2溶膠整理的棉織物，透氣性相對(duì)于純棉織物下降了43.38%，斷裂強(qiáng)力有所增加，白度略微下降。

5）通過納米SiO2溶膠（未改性和氨基改性）整理后，棉織物的接觸角隨焙烘溫度升高先增大后減小。氨基改性納米SiO2溶膠接枝棉織物的最大接觸角為153.2°，經(jīng)過20 次標(biāo)準(zhǔn)皂洗后，接觸角仍在135°以上，達(dá)到超疏水棉織物標(biāo)準(zhǔn)。