ZnFe2O4/Ag3PO4的制備及其可見(jiàn)光催化降解性能的研究

鄭宇翔，關(guān)夢(mèng)圓，任永恒，白 娟，張凱欣，景泓菲，高竹青

(1.太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030600)

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的快速增長(zhǎng)，生產(chǎn)和生活排放的污水量日益增加。而工業(yè)生產(chǎn)中排放的染料廢水中的活性染料具有毒性大、成分復(fù)雜、難降解[1]，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，其降解處理是一大難題。

文獻(xiàn)[2]中提到作為亞鐵磁性的鐵氧體，鐵酸鋅是一種具有尖晶型結(jié)構(gòu)的軟磁性材料，它的磁性能源于晶格內(nèi)部的超交換作用，顆粒形貌、粒徑大小、離子替換或摻雜均能影響鐵氧體的宏觀磁性能。鐵酸鋅還是一種新型窄帶系半導(dǎo)體材料[3]，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，其本身性質(zhì)穩(wěn)定，所含成分無(wú)毒，不發(fā)生化學(xué)及光化學(xué)腐蝕等反應(yīng)，制備方便且成本較低。

雖然當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)鐵酸鋅在磁性能等方面已經(jīng)有很大的研究成果，但在光催化降解方面的研究還尚不成熟，所以鐵酸鋅利用光催化技術(shù)處理水的研究空間還很大。它作為可見(jiàn)光催化劑的特性，更是能有效地將有機(jī)物完全礦化，徹底反應(yīng)，最終生成二氧化碳和其他無(wú)機(jī)離子，消耗能量低，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，沒(méi)有二次污染[4]，采用該可見(jiàn)光催化劑處理廢水，既減少對(duì)了環(huán)境的污染，又節(jié)約了資源，將是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)[5]。

本文鑒于目前鐵酸鋅的研究現(xiàn)狀，從其作為良好的光催化劑的特性出發(fā)，探究了制備鐵酸鋅的方法，并進(jìn)一步將其與磷酸銀復(fù)合，通過(guò)XRD、紫外-可見(jiàn)漫反射、紅外等方法對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，最后研究了它們對(duì)羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Zn(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，NaOH，乙二醇，十二烷基硫酸鈉，無(wú)水乙醇，羅丹明B，亞甲基藍(lán)，甲基橙，以上試劑均為分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，TG16-W醫(yī)用離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司)，SB-5200D超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)，METTLER TOLEDO(梅特勒-托利多有限公司)，78-1磁力加熱攪拌器(蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司)，微波水熱平行合成儀(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)，CEL-LB70 光化學(xué)反應(yīng)器(北京中教金源科技有限公司)，Thermofisher-is50傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，MiniFlex600 X射線衍射儀(日本理學(xué))，Lambda750 型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(美國(guó)珀金埃爾默PerkinElmer).

1.2 ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的制備

1.2.1 微波水熱法制備磁性ZnFe2O4

按照文獻(xiàn)[3]的方法制備，略做改動(dòng)。量取80 mL乙二醇于250 mL燒杯中，稱取8.0804 g Fe(NO3)3·9H2O(0.02 mol)和2.975 g Zn(NO3)2·6H2O (0.01 mol)置于上述燒杯中，用磁力攪拌器不斷攪拌0.5 h，使Fe(NO3)3、Zn(NO3)2能均勻地溶解在乙二醇中，逐滴向燒杯中加入5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值達(dá)到11，得到淺綠色的透明凝膠，繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)，把所得綠色凝膠狀物質(zhì)置于聚四氟乙烯微波反應(yīng)釜中，每釜30 mL，擰緊反應(yīng)釜，然后置于微波水熱反應(yīng)合成儀內(nèi)，在微波功率700 W、溫度180 ℃的條件下反應(yīng)20 min，溫度降到室溫后，離心得到磁性的鐵酸鋅，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次去除雜質(zhì)，最后在真空干燥箱中恒溫40 ℃干燥直至恒重。

1.2.2 ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料及Ag3PO4的制備

將上面所得ZnFe2O4按照Z(yǔ)nFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料中5%、10%的鐵酸鋅的質(zhì)量，分別稱取一定量的ZnFe2O4，再稱取十二烷基硫酸鈉0.1523 g，將兩者混合溶于60 mL蒸餾水中，30 ℃水浴攪拌12 h，接著加入50mL AgNO3(2.038 g)溶液，攪拌12 h，最后逐滴加入50 mL Na2HPO4(1.433 g)溶液，攪拌1 h，離心得到沉淀物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，放入真空烘箱60 ℃干燥12 h.同法在不加ZnFe2O4的條件下制備純的Ag3PO4，以便于結(jié)構(gòu)及催化性能的進(jìn)一步比較。

1.3 材料表征

對(duì)所制備的ZnFe2O4、5% ZnFe2O4/Ag3PO4、10% ZnFe2O4/Ag3PO4及Ag3PO4材料進(jìn)行XRD、紫外-可見(jiàn)漫反射及紅外光譜的表征。

1.4 光催化降解性能測(cè)試

以甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍(lán)染料溶液作為目標(biāo)污染物，在室溫條件下，稱取0.05g ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料加入染料溶液中(50 ppm)，于CEL-LB70 光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行光催化降解性能研究[6]。將反應(yīng)溶液置于暗室中攪拌40 min 后達(dá)到吸附平衡，接著打開(kāi)模擬太陽(yáng)光源(氙燈)進(jìn)行照射。在2 h的光催化降解過(guò)程中，每間隔20 min 取4 mL反應(yīng)溶液，以高速離心機(jī)(轉(zhuǎn)速5000 轉(zhuǎn)/min，時(shí)間4 min)離心后，取上部澄清溶液1 mL并加入3 mL去離子水，測(cè)定反應(yīng)液在染料最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，然后根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算降解率[7]。

為了比較各材料的光催化降解性能，以羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物，分別稱取0.05 g ZnFe2O4、Ag3PO4和10%ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料加入染料溶液中(50 ppm)，于CEL-LB70 光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行光催化降解性能研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD譜圖

合成的Ag3PO4、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag3PO4的XRD圖譜如圖1所示。ZnFe2O4有六個(gè)明顯的衍射峰 (JCPDS No．22-1012)[8]，所制備的材料結(jié)晶度較好，鐵酸鋅是一個(gè)完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰[9]。Ag3PO414個(gè)明顯的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.6-0505)[10]完全吻合。從5%及10%的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料衍射圖來(lái)看，隨ZnFe2O4含量增加，Ag3PO4衍射峰強(qiáng)度有所降低，表明ZnFe2O4和Ag3PO4已經(jīng)復(fù)合，而且具有好的結(jié)晶度[11]，不過(guò)由于Ag3PO4的衍射強(qiáng)度太強(qiáng)，掩蓋了ZnFe2O4的衍射峰，ZnFe2O4的復(fù)合并沒(méi)有改變Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)，表明這兩種材料僅僅是物理復(fù)合。

圖1 不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD charts of ZnFe2O4/Ag3PO4 compounds with different proportions

2.1.2 紅外光譜圖

由圖2可以看出鐵酸鋅在539 cm-1處吸收峰，屬于Fe-O鍵[12]；而磷酸銀在550 cm-1處的峰為Ag-O鍵伸縮振動(dòng)，1 000 cm-1為P=O鍵的伸縮振動(dòng)峰[13],而Ag3PO4的特征吸收沒(méi)有明顯改變，類似于XRD表征，說(shuō)明二者的復(fù)合是物理復(fù)合，并沒(méi)有引起各自結(jié)構(gòu)的改變。

圖2 不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合物及ZnFe2O4、Ag3PO4的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ZnFe2O4/Ag3PO4 composites with different ratios Proportions，ZnFe2O4 and Ag3PO4

2.1.3 紫外光譜圖

由圖3可以看出純鐵酸鋅在200 nm～700 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有明顯的吸收，但吸收強(qiáng)度較弱；而純磷酸銀只在200 nm～540 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有吸收，且吸收較強(qiáng)，大量實(shí)驗(yàn)證明磷酸銀是非常強(qiáng)的可見(jiàn)光催化劑[14]。以純鐵酸鋅和純磷酸銀為對(duì)照，分析不同配比ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合物的紫外圖譜，可以看出，不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料在200 nm～700 nm處有吸收，并且紫外區(qū)的符合磷酸銀的紫外吸收特點(diǎn)，說(shuō)明該復(fù)合物中含有磷酸銀的成分，另外不同配比復(fù)合物在500 nm～700 nm處的吸收強(qiáng)度明顯高于純磷酸銀，說(shuō)明符合物在500 nm～700 nm處也有吸收，這個(gè)波段的吸收是由復(fù)合物中的鐵酸鋅產(chǎn)生的。

圖3 不同配比的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合物及ZnFe2O4、Ag3PO4的紫外光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of ZnFe2O4/Ag3PO4 compounds with different proportions，ZnFe2O4 and Ag3PO4

2.2 鐵酸鋅光催化性能的研究

2.2.1 鐵酸鋅、磷酸銀、10%復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解

圖4是鐵酸鋅、磷酸銀、10%復(fù)合材料對(duì)50 ppm的羅丹明 B 的濃度與時(shí)間的關(guān)系圖?？梢钥闯?，在氙燈的照射下，鐵酸鋅作光催化劑時(shí)，隨著時(shí)間的變化，降解率幾乎沒(méi)有變化；而磷酸銀作光催化劑時(shí)，20 min后降解率就幾乎達(dá)90%，40 min后降解率基本達(dá)到100%；10%復(fù)合材料作光催化劑時(shí)，其降解率隨時(shí)間逐漸提高，在120 min時(shí)降解率達(dá)到90%.

圖4 鐵酸鋅、磷酸銀、10%復(fù)合材料對(duì)羅丹明B降解速率的影響Fig.4 The effects of zinc ferrite，silver phosphate and 10% composite on the degradation rate of rhodamine B

說(shuō)明磷酸銀的摻入使催化劑的活性明顯增強(qiáng)。

2.2.2 復(fù)合材料對(duì)甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B的降解

圖5是磷酸銀與鐵酸鋅配比為10%[MZnFe2O4:(MZnFe2O4+MAg3PO4)]的復(fù)合材料對(duì)500 ppm的甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明 B 的濃度與時(shí)間的關(guān)系圖。圖中比較了復(fù)合鐵酸鋅對(duì)不同染料的降解情況。可以看出，復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的光催化降解效果優(yōu)于其他兩種染料。而由于亞甲基藍(lán)是陽(yáng)離子染料、甲基橙是陰離子染料、羅丹明B是分子染料，說(shuō)明鐵酸鋅與磷酸銀復(fù)合材料對(duì)分子染料的降解效果較其他離子染料效果更佳。

圖5 不同染料對(duì)復(fù)合材料降解速率的影響Fig.5 The effect of different dyes on degradation rate of composites

2.2.3 ZnFe2O4與Ag3PO4配比為5%、10%復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解

圖6是磷酸銀與鐵酸鋅不同配比的復(fù)合材料對(duì)50 ppm的羅丹明 B 的濃度與時(shí)間的關(guān)系圖。圖中比較了配比分別為5%、10%復(fù)合材料在黑暗40 min和光照120 min的條件下羅丹明 B 的降解情況?？梢钥闯?，在暗反應(yīng)(有催化劑，無(wú)氙燈照射)的情況下，羅丹明 B的濃度幾乎沒(méi)有變化，在氙燈的照射下，120 min 時(shí)，配比為5%和復(fù)合材料對(duì)羅丹明 B 的降解率接近100%，且效果更為顯著，說(shuō)明，在有光照和光催化劑同時(shí)作用下羅丹明B的降解效率有很大程度的提高，而且配比為5%的鐵酸鋅總體效果最佳。

圖6 鐵酸鋅用量對(duì)羅丹明B降解率的影響Fig.6 The effect of catalyst amount on X-3B degradation rate

2.3 磁性

磷酸銀為非常好的光降解催化劑，但為粉末狀固體，不方便回收，本次實(shí)驗(yàn)摻入微波水熱法制備的鐵酸鋅，使其以便回收。由圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)制得的鐵酸鋅復(fù)合物被磁鐵吸引后，迅速地向磁鐵方向靠近，說(shuō)明磁性鐵酸鋅摻入后使催化劑更便于回收。

圖7 用磁鐵吸引鐵酸鋅復(fù)合材料照片F(xiàn)ig.7 Magnets attract photos of ZnFe2O4 composites

3 結(jié)論與討論

本文成功地將磁性ZnFe2O4和優(yōu)良的可見(jiàn)半導(dǎo)體材料Ag3PO4復(fù)合在一起，用于廢水中有機(jī)染料的降解。該復(fù)合材料在模擬太陽(yáng)光的條件下可有效降解中性染料羅丹明B及陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)，而且降解后的產(chǎn)物可在磁場(chǎng)作用下進(jìn)行回收，為降解產(chǎn)物的便捷回收提供了一種有效途徑。