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    改性表面增強(qiáng)拉曼基底對幾種重金屬的定量檢測

    2021-01-28 03:21:08劉顯波白紅杰崔旭東
    關(guān)鍵詞:曼光譜拉曼溶膠

    譚 雄, 劉顯波, 白紅杰, 崔旭東, 劉 彤

    (1.西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院, 綿陽621010; 2. 四川大學(xué)物理學(xué)院, 成都610065;3. 四川警察學(xué)院, 瀘州646000; 4. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 綿陽621900;5.中國工程物理研究院總體工程研究所, 綿陽621900)

    1 引 言

    除少部分金屬離子對人類有益外,絕大多數(shù)重金屬離子都對人體健康有著嚴(yán)重危害[1],其中Pb2+、Cd2+、As3+等重金屬離子污染范圍最廣、危害極大[2-3],尤其是在水體中. 長期攝入超標(biāo)重金屬離子會導(dǎo)致功能系統(tǒng)障礙、神經(jīng)損害、器官衰竭以及組織病變等[4-5]. 當(dāng)前基于靈敏和選擇性檢測重金屬的常規(guī)方法主要包括原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)、高效液相色譜法(HPLC)及光譜[6-7]等技術(shù),這些方法雖然表現(xiàn)出良好的檢測效果,但存在樣品前處理繁瑣、檢測速度慢、檢測成本高等問題. 為了克服這些困難,基于電化學(xué)分析法、比色分析法和生物傳感法[8-10]等快速檢測技術(shù)得到應(yīng)用,但仍然存在前處理過程復(fù)雜、過程不穩(wěn)定、選擇性差、靈敏度低等問題,限制了這些方法在現(xiàn)場檢測中的廣泛應(yīng)用. 因此,有必要研發(fā)一種快速便捷、經(jīng)濟(jì)有效的檢測方法或平臺用于重金屬離子的現(xiàn)場檢測和安全監(jiān)測. 表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)具有檢測快速、操作簡便、設(shè)備簡單及靈敏度高等優(yōu)點,是近年來發(fā)展起來的具有巨大潛力的快速檢測手段[11-12],有望解決上述問題,實現(xiàn)重金屬的便捷檢測. SERS技術(shù)是利用分子非彈性散射指紋信號及貴金屬基底增強(qiáng)作用獲得微量物質(zhì)的特征信息的一種檢測技術(shù),已在材料、醫(yī)藥[13]、食品、安全等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的應(yīng)用優(yōu)勢和前景[14].

    SERS技術(shù)在重金屬離子檢測應(yīng)用中也得到了迅速發(fā)展[15-16],利用探針分子改性基底解決了重金屬離子不具備拉曼活性的問題[17-18],借助探針分子吸附重金屬離子實現(xiàn)了間接檢測. 袁亞仙等[19]在拋光金片上修飾對巰基化合物,通過構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了銅離子的檢出;胡寶鑫等[20]利用巰基丙烷磺酸鈉修飾銀納米的表面增強(qiáng)拉曼基底檢測汞離子,通過檢測拉曼光譜相對強(qiáng)度的變化,實現(xiàn)了汞離子濃度在0.005~0.1 μmol/L的線性定量檢測;Tan等[21]以2-巰基異煙酸改性金納米為載體制備了SERS傳感器,用于檢測水中的重金屬離子,以波峰強(qiáng)度比變化為指標(biāo)進(jìn)行定性定量分析,取得了較好的效果;劉海霞等[22]利用化學(xué)沉積法在鋼絲球表面沉積金納米粒子,以1,8-辛二硫醇修飾并用于鉛和鎘離子的拉曼檢測. 表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)在重金屬檢測研究中得到了廣泛關(guān)注,但目前仍存在基底穩(wěn)定性差、增強(qiáng)效果不佳、檢測離子種類單一、線性范圍較窄等問題亟待優(yōu)化或解決.

    本文利用巰基化合物修飾金納米粒子構(gòu)建具有良好分散性及增強(qiáng)效果的重金屬檢測平臺,并優(yōu)化溶膠基底性能,用于對鉛、鎘、砷三種重金屬離子的定量檢測分析. 實驗制備了用于改性的球形金納米粒子[23-24],并優(yōu)化金納米粒子的增強(qiáng)效果及穩(wěn)定性,制備了由巰基苯甲酸(4-MBA)探針分子改性的金納米球增強(qiáng)基底. 如圖1所示,巰基苯甲酸的巰基鍵與金納米表面形成具有強(qiáng)相互作用的Au-S鍵[25-27],暴露在外的羧基與重金屬離子特異性結(jié)合形成新鍵,使金納米粒子發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致SERS的變化[28-29],得到拉曼信號增強(qiáng)及特征峰變化,進(jìn)而根據(jù)峰位及強(qiáng)度確定離子種類和濃度. 該方法優(yōu)化了改性基底的制備條件,實現(xiàn)了對Pb2+、Cd2+、As3+三種重金屬的判別區(qū)分,基底檢出限可達(dá)0.1 mg/L,并在0.5~100 mg/L范圍內(nèi)對三種重金屬離子都呈現(xiàn)良好的線性定量關(guān)系. 與其他方法相比,該方法具有更好的選擇性和優(yōu)異增強(qiáng)效果,且線性相關(guān)性良好.

    圖1 改性金溶膠增強(qiáng)基底制備原理及檢測示意圖

    2.1 儀器與試劑

    使用磁力加熱攪拌器、恒溫干燥箱、超聲清洗機(jī)、高速離心機(jī)及優(yōu)普超純水機(jī)進(jìn)行基底的制備,并用EVOLUTION201型紫外分光光度計、JEM2100F型透射電子顯微鏡、IDRAMAN-Micro532型拉曼光譜儀進(jìn)行表征和測試;主要用到的試劑包括氯金酸(HAuCl4·H2O)、檸檬酸鈉(Na3-Cit·3H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH),巰基苯甲酸(4-MBA)及砷、鉛、鎘離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

    2.2 金納米球溶膠的合成

    根據(jù)檸檬酸鈉還原法[30-31]制備金溶膠,過程如下:1 mL 1 wt%的HAuCl4溶液加入99 mL純水中加熱攪拌至沸,迅速加入一定量新鮮配制的1 wt%檸檬酸鈉溶液,觀察到溶液變成灰黑色,繼續(xù)攪拌加熱30 min得到酒紅色溶液,調(diào)節(jié)還原劑用量及反應(yīng)時間實現(xiàn)金溶膠粒徑大小和均一性的調(diào)控,自然冷卻離心并在低溫條件下避光保存.

    2.3 改性增強(qiáng)基底的制備

    取上述制備的金溶膠20 mL,加入1 mmol/L的4-MBA醇溶液1 mL和超純水20 mL,振蕩反應(yīng)1 h并靜置孵育5 h以上.如圖1(a)所示4-MBA修飾到了金納米粒子表面,改性后金溶膠的紫外可見光光譜(如圖2(a))吸收峰發(fā)生紅移,可知金納米粒子的粒徑變大,說明4-MBA修飾在了金納米表面,同時優(yōu)化制備過程提升基底性能,最后將改性SERS基底在4 ℃條件下避光保存.

    2.4 增強(qiáng)基底對重金屬離子的拉曼檢測

    重金屬離子與改性增強(qiáng)基底結(jié)合改變了探針分子4-MBA的化學(xué)鍵及金納米粒子的聚集狀態(tài),從而可以獲得相應(yīng)的特征拉曼變化信號,如圖1(b)(c). 將制備的金溶膠增強(qiáng)基底與不同重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液等體積混合,一定時間后進(jìn)行拉曼光譜的檢測,選擇激光功率40 mW、積分時間5 s和積分次數(shù)10次,對不同重金屬離子及不同濃度時進(jìn)行拉曼檢測,并對光譜及特征峰進(jìn)行擬合處理和分析.

    3 結(jié)果與分析

    3.1 優(yōu)化前后增強(qiáng)基底對重金屬離子的拉曼響應(yīng)

    優(yōu)化前,所制備的改性增強(qiáng)(SERS)基底對重金屬Pb2+的拉曼響應(yīng)檢測如圖2(b)所示,同空白樣相比,當(dāng)Pb2+濃度達(dá)到5 mg/L時,在1 049及1 587 cm-1處引起峰強(qiáng)的變化,說明4-MBA改性的SERS基底對重金屬離子具有響應(yīng)能力,但因乙醇溶劑峰與探針分子的特征峰重疊,致使4-MBA特征不穩(wěn)定,干擾了對峰的分析. 調(diào)節(jié)還原劑用量和反應(yīng)時間等對基底進(jìn)行了優(yōu)化,進(jìn)一步去除干擾、改善改性SERS基底的增強(qiáng)效果和穩(wěn)定性,如圖2(a)(c)獲得了形貌及粒徑較統(tǒng)一的金納米粒子溶膠,UV-Vis及TEM圖像,粒徑范圍30 nm左右,改性基底增強(qiáng)及穩(wěn)定效果得到進(jìn)一步提升. 主要優(yōu)化結(jié)果為檸檬酸鈉與氯金酸的摩爾比MR=2、反應(yīng)時間t=18 min,改性后在3 000 r/min條件下離心2~3次,去除過量的探針分子及乙醇溶劑,濃縮溶膠、減少干擾.

    優(yōu)化后,改性SERS基底對重金屬Pb2+的拉曼響應(yīng)光譜中已無乙醇峰的干擾且存在4-MBA的特征峰,如圖2(b),并在Pb2+濃度為0.1 mg/L的時觀察到了拉曼峰強(qiáng)的變化.0.5 mg/L時峰強(qiáng)的變化更為明顯,證實了優(yōu)化后的改性基底增強(qiáng)效果得到了顯著提升. 同時,分別表征了4-MBA粉末、金溶膠、改性SERS基底及基底對不同重金屬離子的響應(yīng)效果,由圖2(d)可知,在4-MBA的拉曼光譜中,915 cm-1歸屬于S-H鍵的振動峰,1 077 cm-1處的拉曼峰為苯環(huán)取代基的敏感伸縮振動峰,1 178 cm-1處的峰歸屬于C-H變形振動峰,位于1 581 cm-1歸屬為C-C伸縮振動峰;而金納米溶膠幾乎無拉曼峰,當(dāng)4-MBA修飾AuNPs后,位于915 cm-1的S-H振動峰消失,說明硫和金納米已發(fā)生相互作用,且在與金溶膠接枝后1 075和1 583 cm-1處重新出現(xiàn)了特征峰;改性SERS基底與不同重金屬離子混合后,拉曼光譜中出現(xiàn)了1 047 cm-1附近的新特征峰及1 075、1 587 cm-1峰的位移和增強(qiáng),通過特征峰的變化關(guān)系即可實現(xiàn)對重金屬離子的判別和定量檢測,說明優(yōu)化后得到的SERS基底具有對重金屬離子良好的檢測能力.

    3.2 重金屬離子的拉曼定量檢測與擬合分析

    制備的改性SERS基底分別與Pb2+、Cd2+、As3+三種重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋溶液等體積混合進(jìn)行拉曼檢測. 如圖3所示,分別為改性SERS基底與不同重金屬離子在不同濃度混合時的拉曼光譜檢測結(jié)果及其相應(yīng)波數(shù)的線性擬合,對三種重金屬離子的檢出限能夠達(dá)到了0.1 mg/L;在1 049、1 047、1 045、1 075及1 587 cm-1處引起了明顯的特征峰變化;并且在濃度范圍為0.5~100 mg/L時,特征峰強(qiáng)度與濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.

    圖2 改性SERS基底對重金屬離子的表征及拉曼響應(yīng)檢測

    圖3(a) 不同濃度Pb2+的拉曼檢測光譜及1 049 cm-1的擬合曲線

    圖3(b) 不同濃度 Cd2+的拉曼檢測光譜及1 047 cm-1的擬合曲線

    圖3(c) 不同濃度As3+的拉曼檢測光譜及在1 045 cm-1的擬合曲線

    從圖3中的檢測結(jié)果可以看出在重金屬離子濃度為0.5~100 mg/L范圍時,優(yōu)化后的改性SERS基底對Pb2+、Cd2+、As3+的拉曼光譜特征峰強(qiáng)度,隨濃度的增加都呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系. 增強(qiáng)基底與每種重金屬的拉曼光譜都產(chǎn)生了三處較強(qiáng)的特征峰變化,其中1 049、1 047和1 045 cm-1分別歸屬于三種金屬離子與羧基結(jié)合產(chǎn)生的新鍵峰,其峰位偏移依賴于原子半徑變化,原子半徑Pb2+(1.75)>Cd2+(1.49)>As3+(1.21),可見原子半徑引起的探針分子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的變化存在規(guī)律性差異[32],可用于區(qū)分不同重金屬離子;1 075 cm-1為苯環(huán)取代基的敏感伸縮振動峰的位移峰;1 587 cm-1歸屬為C-C伸縮振動峰的位移. 圖3(a)為Pb2+的增強(qiáng)拉曼光譜,對不同濃度下1 049 cm-1處峰強(qiáng)線性擬合,其斜率為64.00,相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.998 7,線性相關(guān)性良好;圖3(b)為Cd2+的增強(qiáng)拉曼光譜,除10 mg/L時誤差較大外,對不同濃度下1 047 cm-1處峰強(qiáng)的線性擬合,其斜率為33.619 9,R2達(dá)0.995 8,呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系;圖3(c)為As3+的增強(qiáng)拉曼光譜,對1 045 cm-1處峰強(qiáng)進(jìn)行線性擬合,其斜率為43.147,R2達(dá)0.998 9,呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性.

    通過測試分析可知,優(yōu)化后的改性SERS基底對Pb2+、Cd2+、As3+三種重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測,在一定濃度范圍內(nèi)具有很好的區(qū)分重金屬離子和定量分析的能力. 同時,可以看出改性SERS基底對三種重金屬離子的檢測特征峰偏移位置相近,主要原因一是波數(shù)偏移差異依賴于檢測儀器的分辨率,二是由于探針分子結(jié)合位點影響特征峰差異性指標(biāo)數(shù)量,雖然在一定程度上提高了應(yīng)用范圍要求,但本研究中,仍可實現(xiàn)對鉛、鎘、砷三種重金屬離子的判別和定量分析,具有一定的應(yīng)用價值.

    3.3 水樣中加標(biāo)驗證實驗

    為了驗證方法的可行性和實用性,對自來水和池水進(jìn)行了Pb2+含量的加標(biāo)回收檢測,自來水和池水分別取自學(xué)校附近,使用ICP檢測確認(rèn)了As3+、Pb2+、Cd2+初始含量,重金屬離子含量及拉曼光譜加標(biāo)回收檢測結(jié)果如圖4所示. 可見,本實驗所制備的溶膠型增強(qiáng)基底(如表1)對水樣中Pb2+的加標(biāo)回收率在94.5%~110.01%之間,具有一定實際應(yīng)用價值.

    表1 加標(biāo)回收測試

    4 結(jié) 論

    以巰基化合物改性金溶膠制備增強(qiáng)基底的方法簡單易操作,通過優(yōu)化獲得了增強(qiáng)效果顯著的改性表面增強(qiáng)基底. 使用改性增強(qiáng)基底對Pb2+、Cd2+、As3+三種重金屬離子進(jìn)行了濃度梯度拉曼檢測,獲得了特征峰差異及濃度-強(qiáng)度變化關(guān)系,具有對三種重金屬離子的判別能力;同時增強(qiáng)基底檢出限達(dá)到了0.1 mg/L,且對Pb2+、Cd2+、As3+三種重金屬離子在濃度0.5~100 mg/L濃度范圍都獲得了很好的線性擬合關(guān)系,具有良好的定量分析能力且穩(wěn)定性良好,可應(yīng)用于重金屬離子的簡單快速檢測需求中,對于相關(guān)研究具有一定的參考價值. 目前,表面增強(qiáng)基底對多種重金屬離子共存時的區(qū)分仍是一大難題,由于重金屬離子引起的特征峰差異較小,使得離子共存時特征峰合并而難以區(qū)分,但可考慮引入掩蔽劑等方法對混合重金屬溶液進(jìn)行預(yù)分離,或選擇多活性位點的新型探針分子增加結(jié)合重金屬離子后的特征信息等方法實現(xiàn),將在后續(xù)研究中進(jìn)一步改進(jìn)和探索.

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