堿激發(fā)膠凝材料的研究進展

姜樂樂，姜福香 （青島理工大學土木工程學院，山東青島266033）

水泥作為傳統(tǒng)的建筑材料推動了建筑行業(yè)的快速發(fā)展，但在水泥的生產過程中既消耗了大量的資源和能源，又排放出大量的溫室氣體，這對于建筑行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展非常不利。我國是世界上最大的水泥生產國，也是最大的水泥消耗國，因此，積極尋找一種環(huán)境友好、資源節(jié)約的新型建筑材料具有重要意義。

堿激發(fā)膠凝材料是利用具有火山灰活性或者潛在火山灰活性的硅鋁質材料與堿性激發(fā)劑反應而生成的一種膠凝材料。常用的硅鋁質材料主要有礦渣、粉煤灰、偏高嶺土、爐渣、石灰石等，堿性激發(fā)劑主要有KOH、NaOH、水玻璃、Na2CO3等。堿激發(fā)膠凝材料的制備工藝簡單，早期強度和最終強度都比較高。同時堿激發(fā)膠凝材料的制備增加了廢物的利用，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，因此受到各國學者的廣泛關注。總結了堿激發(fā)膠凝材料的制備、反應機理、耐久性能等方面的主要研究進展，并對其未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 堿激發(fā)膠凝材料的發(fā)展及其制備

1940年，Pardon［1］將少量的氫氧化鈉放入水泥漿中，發(fā)現(xiàn)水泥的水化反應明顯加快，而氫氧化鈉在其中扮演了催化劑的作用，使硅鋁質材料快速溶解，就此提出了“堿激活”理論；1957～1959年，Glukhovsky教授將硅鋁質材料爐渣或者高爐礦渣、碎石等磨細的混合物與堿性激發(fā)劑氫氧化鈉和水玻璃復合溶液混合，得到了強度高、穩(wěn)定性能良好的膠凝材料；法國的Davidovits［2］研究了這種膠凝材料的組成成分，發(fā)現(xiàn)其中含有大量水化硅酸鈣和沸石相。

Criado研究了堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料的有關性質，指出堿激發(fā)劑的性質（特別是SiO2/ Na2O的比例）對水化凝膠初始形成的動力學、結構和組成起重要作用，二氧化硅的聚合程度也會對最終聚合物的穩(wěn)定性產生影響；Escalant［3］采用部分粗粒礦粉代替硅酸鹽水泥，試驗發(fā)現(xiàn)，混凝土的強度隨著礦粉摻量的增加而降低，當同時摻入水玻璃溶液的情況下，混凝土的強度隨著礦粉摻量的增加而增加，反應速率隨著堿含量的增加而提高；Sakulich［4］等研究了以水玻璃、NaOH、Na2CO3作激發(fā)劑和以石灰石作細骨料的堿激發(fā)礦渣混凝土的力學性能。結果表明，堿激發(fā)礦渣混凝土和普通硅酸鹽水泥細集料混凝土的強度相當；Dali Bondar［5］通過試驗考察了堿激發(fā)劑的種類、摻量和摻入形式對堿激發(fā)火山灰膠凝材料強度的影響，結果發(fā)現(xiàn)，水玻璃和氫氧化鉀的混合激發(fā)劑為最佳活化劑。堿性激發(fā)劑用量存在一個最佳區(qū)間，在最佳用量下激發(fā)效果最好，膠凝材料的強度也最高；Vladimir Zivica［6］研究了不同堿激發(fā)劑和溫度對堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結時間的影響，結果表明，與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)礦渣的反應速度明顯加快，硅酸鈉溶液激發(fā)礦渣的凝結時間最快，氫氧化鈉和碳酸鈉凝結時間適中。隨著溫度的升高（20～31℃），凝結時間逐漸縮短。

我國對于堿激發(fā)膠凝材料的研究起步較晚，但大量學者也對其進行了系統(tǒng)和詳細的研究。史才軍［7］總結歸納了堿激發(fā)膠凝材料的相關研究進展，出版了關于堿激發(fā)水泥和混凝土的專著，其中詳細介紹了堿激發(fā)膠凝材料的原材料及特征、堿激發(fā)礦渣膠凝材料的水化機理和微觀結構、堿激發(fā)膠凝材料的力學性能和耐久性能等；楊南如［8］歸納了堿激發(fā)膠凝材料的特點，認為堿激發(fā)膠凝材料具有強度高、耐酸堿腐蝕、抗?jié)B、抗凍性能好，不會導致堿-集料反應。經(jīng)過1 000次凍融循環(huán)后，試塊完整無損，膠凝材料的水化放熱高、反應速度快，適用于冬季施工。

李永德［9］通過對不同堿溶液激發(fā)礦粉的研究發(fā)現(xiàn)，組合堿對礦粉的激發(fā)效果要好于單獨使用相同濃度的單一堿溶液的激發(fā)效果。他同時指出，不同的養(yǎng)護條件對堿激發(fā)膠凝材料的收縮影響不同，在水養(yǎng)護條件下，試件的干燥收縮較小，在封閉養(yǎng)護條件下，試件的收縮較大；李立坤［10］通過對比不同堿性激發(fā)劑（NaOH、Na2SO4、Na2CO3、水玻璃）對礦渣激發(fā)性能的影響，指出水玻璃的激發(fā)效果最好，并且堿性環(huán)境是堿激發(fā)反應發(fā)生的必要條件；王東升［11］指出，堿激發(fā)膠凝材料的耐高溫、耐久性、界面粘接性能較好，但凝結時間過快、收縮變形較大。其試驗研究了以水玻璃為激發(fā)劑來激發(fā)礦渣/粉煤灰互摻的二元復合體系，通過改變水玻璃的模數(shù)和粉煤灰的摻量，對凝結時間、抗壓強度、自收縮進行研究。結果表明：綜合考慮抗壓強度和收縮值，當水玻璃的模數(shù)在1.0～1.5時最佳，粉煤灰的加入可以大大改善堿激發(fā)膠凝材料的自收縮性能及凝結速率，粉煤灰的摻量在20 %～40 %時，堿激發(fā)膠凝材料的強度較高，同時收縮率大大下降。

綜上可知，影響堿激發(fā)膠凝材料強度和性能的主要因素有原材料的種類、堿激發(fā)劑的種類及摻量、養(yǎng)護溫度等。

2 堿激發(fā)膠凝材料的反應機理

聶軼苗［12］通過X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）和核磁共振（NMR）研究了堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的水化反應機理。研究結果表明：粉煤灰中的玻璃相在堿性環(huán)境下發(fā)生溶解，溶解過程中—Si—O—Si—、—Si—O—Al—鍵反生斷裂，斷裂后的—Si—O—、—Al—O—鍵與堿金屬離子Na+與OH-反應生成低聚體［—隨著水化反應的進行，溶液中的化學組成和離子濃度不斷發(fā)生變化，這些低聚體逐漸交聯(lián)形成膠凝狀前驅體，含量逐漸增加而形成強度。

趙永林［13］采用多種方法對堿激發(fā)礦渣的水化機理進行研究。通過掃描電鏡研究表明，水化初期發(fā)生解聚現(xiàn)象，礦渣顆粒表面的玻璃體發(fā)生解體生成凝膠顆粒。這些凝膠顆粒相互團聚形成網(wǎng)絡結構，隨后網(wǎng)絡結構解體，這些解體的網(wǎng)絡體之間搭接交錯發(fā)生縮聚反應，隨著水化反應的進行，結構不斷被填充密實。通過能譜分析表明，反應初期礦渣中的玻璃體解體，大量的鈣離子、鋁離子、硅離子等被釋放出來，由于各種離子的遷移速度不同，使得材料表面出現(xiàn)鈣離子和硅離子的聚集。隨著反應的不斷進行，各種離子的濃度趨于穩(wěn)定，這表明水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料形成了穩(wěn)定的水化產物。

徐彬［14］研究了礦渣玻璃體的微觀分相結構和堿激發(fā)膠凝材料的水化過程。在投射電鏡下觀察到礦渣玻璃體有兩種分相結構：富硅相分相結構和富鈣相分相結構。在堿性條件下，礦渣的潛在活性被激發(fā)出來，富鈣相迅速反應使得礦渣解體，富硅相填充在富鈣相的水化產物之間緩慢反應，使結構更加密實，強度不斷增加。

孫家瑛等［15］探討了堿激發(fā)礦渣的水化機理，認為堿礦渣相對穩(wěn)定且具有潛在活性的原因是堿礦渣玻璃體表面有一層網(wǎng)絡結構層。礦渣分相結構的存在又是礦渣在堿性條件下具有較高活性的原因，分相結構的存在為OH-進入礦渣玻璃體內部提供了可能。

鐘白茜等［16］研究了水玻璃激發(fā)礦渣的反應過程和水化機理，認為水玻璃在其中起到雙重作用，水玻璃水解后生成氫氧化鈉和含水硅膠，氫氧化鈉使得反應物的pH升高，加速了礦渣玻璃體的解體；后者與Ca2+、Al3+等發(fā)生反應生成水化硅酸鈣或水化鋁硅酸鈣凝膠，促進反應進一步進行。在堿性條件下，礦渣玻璃體被溶解，大量Ca2+、Si4+、Al3+釋放出來參與聚合反應，隨著水化反應的進行，聚合物不斷發(fā)展壯大，最終形成強度。

綜上所述，堿激發(fā)膠凝材料的反應過程是一個解聚和重聚的過程，在堿性條件下，玻璃體的網(wǎng)絡結構形成鍵—Si—O—Si—鍵、—Si—O—Al—鍵斷裂，斷裂后的鍵與堿金屬離子重新組合成聚合度較高的膠凝結構，隨著反應持續(xù)進行，形成密實度高的網(wǎng)絡空間結構。

3 堿激發(fā)膠凝材料的力學性能和耐久性能

影響堿激發(fā)膠凝材料力學性能的主要因素有堿激發(fā)劑的種類及其摻量。堿激發(fā)劑的種類對于堿激發(fā)膠凝材料強度的影響要遠大于堿激發(fā)劑的濃度，復合激發(fā)劑的激發(fā)效果好于單一激發(fā)劑；水玻璃和氫氧化鈉混合溶液的激發(fā)效果遠大于水玻璃溶液的激發(fā)效果;水玻璃溶液的激發(fā)效果大于氫氧化鈉溶液的激發(fā)效果［17］；氫氧化鈉溶液的激發(fā)效果遠大于碳酸鈉溶液的激發(fā)效果［18］。氫氧化鈉溶液的堿性強，水化動力也較強，推動堿激發(fā)反應快速進行，堿激發(fā)膠凝材料的水化產物來不及擴散，無法很好地填充結構空隙，使得膠凝材料的孔隙率變大，影響了堿激發(fā)膠凝材料的強度發(fā)展。相比之下，水玻璃的激發(fā)速度相對緩慢，隨著水化反應不斷進行，釋放出新的OH-，保證了水化反應后期的平穩(wěn)進行，使得反應產物充分填充結構孔隙，增加了膠凝材料的強度。

除此之外，堿激發(fā)劑的模數(shù)和試件養(yǎng)護方式對材料的力學性能也有重要影響。在適當?shù)膿搅肯拢?shù)為0.6～1.5的堿礦渣膠凝材料比硅酸鹽水泥具有更高的極限強度［19］。孫小巍等［20］利用水玻璃激發(fā)礦渣，研究了水玻璃的模數(shù)、摻量、養(yǎng)護條件等對堿激發(fā)膠凝材料強度的影響規(guī)律。在堿激發(fā)劑的摻量一定的條件下，當水玻璃模數(shù)為1.4時，試件各齡期強度較高；當水玻璃的模數(shù)固定不變，堿激發(fā)劑的摻量為4 %～12 %時，試件的強度先增大后減?。划攭A激發(fā)劑的摻量為8%時，試件的強度達到最大；適當?shù)靥岣唣B(yǎng)護溫度，水化反應的速率加快，膠凝材料的抗壓強度有所提高。堿激發(fā)膠凝材料的早期強度和最終強度都比較高。以模數(shù)為1.0，摻量為8 %的水玻璃激發(fā)高嶺土，3 d的抗壓強度高達115.6 MPa，7d的抗壓強度高達131.9 MPa［21］。鄭文忠等［22］通過試驗研究表明，堿激發(fā)劑的摻量和水玻璃的模數(shù)都會對堿激發(fā)膠凝材料的流動性產生影響。堿激發(fā)礦渣膠凝材料的耐高溫性能好，經(jīng)過600～800 ℃的高溫，其抗壓強度仍是常溫下強度的60 %以上。

Manjunath等［23］利用工業(yè)廢料制備的堿激發(fā)礦渣和電爐爐渣混凝土具有較好的強度和耐久性能。通過硫酸溶液侵蝕，對比了普通混凝土試塊和堿激發(fā)混凝土試塊的侵蝕情況，發(fā)現(xiàn)普通混凝土試塊退化嚴重，基本失去強度，而堿激發(fā)混凝土試塊強度損失只有30 %左右，在600 ℃的高溫環(huán)境下，堿激發(fā)膠凝材料試塊的強度保留率比普通混凝土試塊高；T.Bakharev［24］研究了堿激發(fā)粉煤灰在酸性溶液中的耐久性能，結果表明，堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料的耐酸腐蝕性能優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，以氫氧化鈉激發(fā)粉煤灰的耐酸侵蝕性能要高于用水玻璃和氫氧化鈉混合的復合激發(fā)劑;胡潔［25］研究了堿激發(fā)偏高嶺土、堿激發(fā)礦渣、堿激發(fā)粉煤灰在稀硫酸中浸泡后的性能變化，并指出堿激發(fā)礦渣膠凝材料的耐酸性能最好。

T.Bakharevt等［26］通過試驗測定了堿激發(fā)礦渣膠凝材料分別在硫酸鈉溶液和硫酸鎂溶液浸泡下的強度損失。結果表明，在硫酸鈉溶液中，堿激發(fā)礦渣膠凝材料的強度下降了17 %，普通硅酸鹽水泥混凝土的強度下降了25 %；在硫酸鎂溶液中，堿激發(fā)礦渣膠凝材料和普通混凝土的強度分別下降了23 %和37 %。這說明堿激發(fā)礦渣膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕能力比普通混凝土強；鄭娟榮等［27］指出，堿激發(fā)膠凝材料的硫酸鹽侵蝕主要以物理侵蝕為主，即硫酸鹽在試塊孔隙中結晶膨脹而產生破壞作用。硅酸鹽混凝土除了發(fā)生物理侵蝕外還會發(fā)生化學侵蝕，硅酸鹽與氫氧化鈣反應最終生成膨脹性產物——石膏和高硫型水化硫鋁酸鈣，使體積膨脹，從而導致水泥石破壞。在常溫下，堿激發(fā)混凝土受硫酸鹽侵蝕會產生鈣釩石，鈣礬石填充了堿激發(fā)混凝土的孔隙，并使堿激發(fā)混凝土強度提高［28］；沈寶鏡［29］利用5倍濃度人工海水干濕循環(huán)浸泡硅酸鹽水泥與堿激發(fā)礦渣水泥，結果發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)礦渣水泥經(jīng)過70 d的循環(huán)浸泡后抗折強度有所增長，抗壓強度與初始強度基本持平。

陳翠紅等［30］對堿激發(fā)礦渣混凝土的抗壓強度、抗凍融、抗碳化性能進行研究，結果發(fā)現(xiàn)堿礦渣混凝土28 d的抗壓強度達到60 MPa以上。采用慢凍法進行50次凍融循環(huán)試驗，堿礦渣混凝土的質量和強度基本沒有損失。經(jīng)過人工碳化發(fā)現(xiàn)，堿礦渣混凝土的強度有所上升，指出堿激發(fā)混凝土結構致密，抗離子滲透和空氣滲透能力強。付亞偉等對堿激發(fā)礦渣混凝土進行300次凍融循環(huán)試驗后，質量損失和動彈性模量的損失非常小，抗凍等級在F300以上［31］。

PARK S.M.等［35］研究了堿激發(fā)礦渣在高溫下的力學性能，結果發(fā)現(xiàn)，當溫度由200 ℃升高至400 ℃時，材料的孔隙率降低、強度增加；當溫度由400 ℃增加到800 ℃，材料的孔隙率逐漸增大，強度也開始有所下降。

4 存在的問題

（1） 堿激發(fā)膠凝材料的原料來源廣泛，即使是同一種原料，其礦物組成和化學成分也存在較大的差異。因此，通過試驗得到的結果很難直接應用于工程實際，這極大地限制了堿激發(fā)膠凝材料的發(fā)展和應用。

（2） 要使堿激發(fā)膠凝材料獲得良好的激發(fā)效果，往往需要在激發(fā)過程中加入堿性較高的堿激發(fā)劑，如NaOH、水玻璃等，加入堿性較高的堿性激發(fā)劑雖然可以獲得較好的激發(fā)效果，但膠凝材料的泛堿、干燥收縮問題仍有待進一步的研究。

（3） 堿激發(fā)礦渣膠凝材料反應迅速、凝結時間短；在堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料中，由于粉煤灰的活性低，使得堿激發(fā)膠凝材料在常溫下強度發(fā)展很慢，必須采用高溫養(yǎng)護的方式。而高溫養(yǎng)護的方式不僅需要消耗大量能源，也不利于材料的推廣和使用。這些都將成為阻礙堿激發(fā)膠凝材料在工程中應用的重要因素，值得更加系統(tǒng)與全面的研究。

5 展望

我國作為世界上最大的水泥生產國和消耗國，占全球水泥生產總量的60 %以上。從目前水泥生產情況看，每生產1 t水泥就要消耗約1.6 t的石灰石，CO2排放可達0.8 t，這對于我國構建資源節(jié)約型和環(huán)境保護型社會極為不利，給我國的環(huán)境治理和改善帶來巨大挑戰(zhàn)。堿激發(fā)膠凝材料增加了礦渣、粉煤灰等工業(yè)廢料的綜合利用，其具有良好的力學性能、優(yōu)異的耐高溫、耐化學腐蝕性能，是一種綠色環(huán)保的新型建筑材料，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，對于改善我國的生態(tài)環(huán)境有著重大的現(xiàn)實意義。