鎳鋁水滑石的合成及其剝離表征*

胡雪蓮，李嘉倩，劉紫荊，朱小燕

(中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

水滑石材料可應(yīng)用于離子交換、吸附、醫(yī)藥、催化、造紙等領(lǐng)域，應(yīng)用前景非常廣闊。近年來，剝離的少層或單片層水滑石的應(yīng)用開發(fā)吸引了許多研究者的關(guān)注[3-4]，已將其應(yīng)用于電容器[5]、電解水或光催化去除污染物等[6]。

水滑石合成方法有很多種，如共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、焙燒復(fù)原法、微波合成法、激光合成法等。由于在水熱環(huán)境中，水滑石的晶體結(jié)構(gòu)會更加規(guī)整，同時其他雜質(zhì)相中的金屬離子也容易轉(zhuǎn)移到水滑石邊緣繼續(xù)生長，可以獲得更高的結(jié)晶度。如ABO El-REESH等[7]利用尿素作為沉淀劑和甘油作為溶劑合成了NiFe-LDH，已應(yīng)用于Cr的吸附。本文采用尿素作為沉淀劑、水作溶劑，水熱法合成了NiAl-LDH樣品[8]；探究了不同反應(yīng)條件，如尿素摩爾比、鎳鋁摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對水滑石樣品結(jié)晶程度和形貌的影響；優(yōu)化了NiAl-LDH合成工藝，旨在合成出結(jié)晶度高、粒徑大的水滑石晶體；并在最佳反應(yīng)條件下，對樣品進行了剝片處理和表征。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

85-2型磁力攪拌器、DHG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6020型真空干燥箱、冰箱、冷凍干燥儀、振蕩器、TG16WS型臺式干燥離心機、D型超聲波清洗機。所用試劑六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素、氯化鈉、鹽酸、硝酸鈉、甲酰胺由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，均為分析純試劑；氮氣由武鋼公司提供；實驗用水均為去離子水。

1.2 NiAl-LDH的合成

將硝酸鎳、硝酸鋁及尿素按一定摩爾比混合，充分攪拌，使試劑完全溶解。將反應(yīng)前驅(qū)體移入反應(yīng)釜放置于烘箱中，反應(yīng)一定時間后抽濾、洗滌至中性。抽濾產(chǎn)物在60 ℃下干燥12 h，即得到NiAl-LDH-CO3水滑石樣品。在實驗中考查了尿素摩爾比、鎳鋁摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對合成樣品結(jié)晶狀態(tài)和形貌的影響：

1)尿素摩爾比的影響

調(diào)節(jié)金屬離子(Ni+Al)與尿素的摩爾比為9∶1、11∶1，樣品標為N3A1U9、N3A1U11；其他條件為：反應(yīng)時間24 h，反應(yīng)溫度180 ℃，Ni與Al的摩爾比為3∶1。

2)鎳鋁摩爾比的影響

在鎳鋁摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1時，樣品標為NaAbU9；其他條件為：反應(yīng)時間24 h，反應(yīng)溫度180 ℃，(Ni+Al)與尿素的摩爾比9∶1。

3)反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間為12、18、24 h，樣品標為N3A1U9-th；其他條件為：反應(yīng)時間為24 h，反應(yīng)溫度為180 ℃，(Ni+Al)與尿素的摩爾比為9∶1，Ni與Al的摩爾比為3∶1。

4)反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度為120、140、160、180 ℃，樣品標為N3A1U9-T；其他條件為：反應(yīng)時間24 h， (Ni+Al)與尿素的摩爾比9∶1，Ni與Al的摩爾比3∶1。

1.3 NiAl-LDH樣品的剝離

稱取一定量的NiAl-LDH，利用NaCl和鹽酸進行Cl-交換24 h后，抽濾、洗滌、冷凍干燥；然后，再用NaNO3進行NO3-交換，抽濾、洗滌、冷凍干燥，得NiAl-LDH-NO3；將離子交換樣品和甲酰胺配制成分散體系，在錐形瓶中通入氮氣，并置于振蕩器中振蕩48 h，溫度為20 ℃；將剝離后的樣品，離心2次，即可得到穩(wěn)定的少層水滑石樣品。

1.4 表征

利用粉晶衍射儀表征物相(德國Bruker AXS D8-Focus，CuK α射線，40 kV，40 mA)；利用掃描電子顯微鏡進行形貌分析(日本日立公司SU8010型)；利用原子力顯微鏡AFM分析剝離樣品的層厚及片層寬度(布魯克Edge)；利用紫外-可見分光光度計UV-Vis(梅特勒-托利多，Lab X) 分析少層水滑石片的吸光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素摩爾比對NiAl-LDH的影響

圖1為在反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為24 h,鎳鋁摩爾比為3∶1的條件下添加不同摩爾比尿素的XRD和SEM圖譜。

圖 1 不同尿素摩爾比下NiAl-LDH的XRD和SEM圖譜

在圖1(a)中，2θ= 11.71°、23.58°和35.59°處顯現(xiàn)水滑石衍射峰，分別對應(yīng)(003)、(006)和(009)晶面，峰形尖銳，結(jié)晶狀態(tài)良好。根據(jù)Scherrer公式可得N3A1U9的厚度為25.3 nm，N3A1U11的厚度為18.4 nm。圖1(b)和圖1(c)是水滑石N3A1U9和N3A1U11的形貌圖，顯示合成的水滑石均為典型片層結(jié)構(gòu)。N3A1U9片層厚約1～2 μm，相比于N3A1U11片層更厚，粒徑更均一，顯示尿素摩爾量增加至一定程度時，晶粒反而變小。有研究表明，水滑石結(jié)晶度隨著尿素摩爾量的增加，尿素會分解生成CO2和NH3；當?shù)竭_一定程度時，這些氣體會增加反應(yīng)體系的壓力，增大pH，容易生成金屬鹽的沉淀，導(dǎo)致生成雜晶相[9]。因此，實際合成過程中，要將尿素的摩爾比控制在一定范圍內(nèi)，本實驗中金屬離子與尿素的摩爾比確定為9∶1。

2.2 鎳鋁摩爾比對NiAl-LDH的影響

圖2為不同鎳鋁摩爾比的水滑石XRD圖譜。

圖2 不同鎳鋁摩爾比下的水滑石XRD圖譜

由圖2可知：未添加Ni2+時，N0A1U9主物相為α-Al(OH)3；鎳鋁摩爾比為1∶1時，N1A1U9開始出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰(003)和(006)，混雜有Ni(OH)2晶相；當鎳鋁摩爾比為2∶1、3∶1和4∶1時，形成水滑石特征的衍射峰，未見其他雜相；但鎳鋁摩爾比繼續(xù)增大至5∶1時，N5A1U9中(003)最高衍射峰峰強變低，峰線型寬化，結(jié)晶程度變差，并出現(xiàn)Ni(OH)2雜相。相關(guān)研究表明，x一般在0.20～0.33[10]，即二價陽離子M2+與三價陽離子M3+的摩爾比必須在恰當?shù)姆秶鷥?nèi)。而本研究表明，Ni2+與(Ni2++Al3+)的摩爾比從0.5～0.83到0.7～0.8依然可以保持水滑石結(jié)構(gòu)，類似現(xiàn)象在水滑石合成的其他文獻[11]中也可以看到。隨著鎳鋁摩爾比從1∶1增至5∶1，合成晶粒的粒徑依次為17.48、17.35、25.31、19.99、12.30 nm。當鎳鋁摩爾比為3∶1時，樣品粒徑最大。

鎳鋁摩爾比為0∶1和1∶1時，不能形成水滑石。圖3為鎳鋁摩爾比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1時，合成的水滑石形貌圖。由圖3可知：合成的水滑石均具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，呈片狀堆疊；隨著鎳鋁摩爾比的增加，生成的水滑石片增大。若三價金屬離子過量，片狀產(chǎn)物變小、減少，最后大部分生成AlOOH膠體[12]。

圖3 不同鎳鋁摩爾比水滑石SEM圖

2.3 反應(yīng)時間對NiAl-LDH的影響

不同反應(yīng)時間下水滑石的XRD及SEM圖譜見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時間下水滑石XRD及SEM圖譜

由圖4(a)可知，隨著反應(yīng)時間的增加(12、18、24 h)，(003)衍射主峰逐漸尖銳，強度增大，說明隨著時間的延長，尿素分解更完全，所合成的樣品具有更高的結(jié)晶度和規(guī)整度，其粒徑依次為13.77、15.60、17.94 nm，顆粒粒徑逐漸增大。在水熱晶化過程中，小晶粒逐漸溶解并重新沉積在大晶粒表面，使晶粒不斷長大，晶化時間對晶粒大小影響較明顯[13]。N3A1U9-12 h、N3A1U9-18 h、N3A1U9-24 h樣品的(003)晶面間距分別為0.767、0.770、0.775 nm，隨著時間的延長，層間間距呈增大趨勢。層間間距增大為后續(xù)插層實驗提供了便利[14]。圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)依次為12、18、24 h反應(yīng)后的水滑石樣品形貌圖。N3A1U9-12 h樣品呈現(xiàn)出花狀，片層之間團聚現(xiàn)象明顯，不利于后續(xù)剝片處理；N3A1U9-18 h樣品的團聚現(xiàn)象依然明顯，片層增大；N3A1U9-24 h樣品的片層較大，晶粒團聚現(xiàn)象較好。因此，綜合考慮晶粒尺寸、層間距以及晶粒分散程度，24 h反應(yīng)的樣品均優(yōu)于反應(yīng)12 h和18 h的樣品。

2.4 反應(yīng)溫度對NiAl-LDH的影響

不同反應(yīng)溫度下水滑石的XRD圖譜見圖5。

圖 5 不同反應(yīng)溫度下水滑石的XRD圖譜

實驗測得的N3A1U9-120 ℃、N3A1U9-140 ℃、N3A1U9-160 ℃、N3A1U9-180 ℃樣品顆粒粒徑分別為15.45、16.32、17.02、25.3 nm；隨著溫度的升高，顆粒粒徑增大。提高晶化溫度可以加速反應(yīng)物的溶解和產(chǎn)物結(jié)晶過程，晶化產(chǎn)物平均粒徑更大[13]。(003)晶面對應(yīng)的衍射峰強度越強，樣品的結(jié)晶度越好。

圖6是不同反應(yīng)溫度下水滑石的形貌圖。

圖6 不同反應(yīng)溫度下水滑石樣品的形貌圖

由圖6可知：合成的水滑石樣品均具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)；140、160 ℃樣品在SEM照片中可以清楚地看到玫瑰形與竹葉形兩種晶體交叉生長的情況[15]；隨著溫度的升高，顆粒粒徑呈增大趨勢。

2.5 NiAl-LDH水滑石的表征

剝離的NiAl-LDH水滑石的AFM表征和UV-Vis圖譜見圖7。

將剝離的水滑石膠體旋涂在云母基底表面，進行AFM測試，結(jié)果見圖7(a)和圖7(b)。剝離的水滑石粒徑約20 nm，厚度為1.5～4.0 nm，約為1～4層的厚度。視野內(nèi)顆粒的粒度均一性較低，可以推測在剝離過程中層板發(fā)生了破壞或破裂，只達到剝離到少層的程度。圖7(c)和圖7(d)顯示的是LDH膠體的吸收圖譜，隨著LDH質(zhì)量濃度的不同，吸收特征出現(xiàn)微小的變化，主要的變化是λ=270 nm峰位偏移和峰高增大。峰位的偏移可能是由于溶劑甲酰胺的影響，而峰值的增大，則與質(zhì)量濃度有關(guān)。根據(jù)Lambert-Beer規(guī)則擬合可知，質(zhì)量濃度C(mg/mL)與吸光度A之間存在線性關(guān)系，即A=1.164 9C-9.334 7×10-4。

圖7 AFM表征圖和UV-Vis圖譜

3 結(jié)論

采用尿素水解法合成鎳鋁水滑石，調(diào)節(jié)尿素摩爾比、鎳鋁摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等可調(diào)控水滑石的結(jié)晶狀態(tài)和形貌。實驗發(fā)現(xiàn)，可合成形貌為層板狀的水滑石，其層板厚度為12～25 nm。其中，尿素用于調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境的pH值，該值須控制在適當范圍內(nèi)。Ni2+與(Ni2++Al3+)的摩爾比影響物相純度的值在0.7～0.8，此時依然可以保持水滑石結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：在n(Ni)∶n(Al)∶n(尿素)=3∶1∶9、反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時間為24 h時，合成的水滑石結(jié)晶最佳。對該樣品利用振蕩的方法進行剝離，剝離的水滑石粒徑約20 nm，厚度為1.5～ 4.0 nm，約為1～4層的厚度。膠體質(zhì)量濃度與吸光度之間存在線性關(guān)系。