煤化工有機廢渣萃取處理的研究進展*

郭 舜，盧中華，王玉高，牛艷霞，申 峻

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引言

煤化工技術(shù)是指以煤炭為主要生產(chǎn)原料，通過化學(xué)加工的方式將煤炭轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體等多種形態(tài)的化學(xué)產(chǎn)品，主要包括煤氣化、煤液化、煤焦化等。近年來我國煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，因受工藝技術(shù)的限制，產(chǎn)生了大量焦油渣、焦粉、灰渣、爐渣、液化殘渣、污泥等工業(yè)固體廢棄物。

本文所指煤化工有機廢渣是煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有機組分較多的固體廢物，主要包括煤氣化焦油渣、煤焦化焦油渣及煤液化殘渣等。煤化工有機廢渣具有毒性特征，故屬于危險廢物。氣化煤焦油渣來源于焦油分離器，即魯奇爐加壓氣化過程中的焦油分離器底部，含塵煤氣水在膨脹閃蒸后進入焦油分離器，以黏稠狀煤焦油和重焦油的形式沉降在焦油分離器下部錐體中[1-2]。煤焦化過程中，自焦爐出來的荒煤氣經(jīng)過冷凝工段會產(chǎn)生一些吸附有煤焦油的黏稠狀固體廢渣；此外，煤氣中夾帶的煤粉、半焦等也會混雜在煤焦油中形成帶有黏性的煤焦化焦油渣。煤液化殘渣為原煤與溶劑油或重劣質(zhì)油在高溫高壓下發(fā)生催化加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物，是煤加氫液化生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，主要通過工業(yè)裝置后分離系統(tǒng)中的減壓塔塔底排出。隨著生產(chǎn)能力的不斷擴大，煤化工過程產(chǎn)生的廢渣量也逐漸增加。目前，在基礎(chǔ)研究方面，處理煤化工有機廢渣最有效、應(yīng)用最廣泛的方法為萃取法，對煤化工有機廢物進行高效的萃取不僅能夠獲得高價值的油類化合物，還能減少環(huán)境污染，因此非常有必要開展煤化工有機廢渣萃取處理的研究。

1 煤化工有機廢渣的研究背景

1.1 煤化工有機廢渣的基本性質(zhì)

煤化工有機廢渣是黑色黏稠狀的固體物質(zhì)，有顆粒感，狀似泥沙但有極大的黏性，多數(shù)表面具有光澤，并散發(fā)刺激性氣味。其中煤焦油渣表觀上由焦油、焦渣、水和煤粉等組成，煤液化殘渣由原煤中未轉(zhuǎn)化的無機礦物質(zhì)、煤有機質(zhì)以及外加的液化催化劑組成。圖1、表1、表2分別列舉了幾種典型煤化工焦油渣和液化渣的組成分析結(jié)果。

圖1 不同煤焦油渣的工業(yè)分析結(jié)果比較[3]

表1 煤焦油渣元素分析結(jié)果[4]

表2 煤液化殘渣工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量分析[5]

由圖1可知，幾種煤化工有機廢渣的熱值都比較高，均大于32 kJ/g。由表1可知，各類廢渣的碳元素質(zhì)量分數(shù)都很高，其他元素質(zhì)量分數(shù)都較低，焦化煤焦油渣的硫質(zhì)量分數(shù)較氣化煤焦油渣的高，其主要來源于反應(yīng)中添加的硫化物。從工業(yè)分析結(jié)果可以看出，廢渣揮發(fā)分都比較高，氣化及焦化煤焦油渣中固相部分即甲苯不溶物約占40%～50%，其余為煤焦油等有機物，煤液化殘渣中的重質(zhì)油和瀝青烯等有機物質(zhì)量分數(shù)占到了35%以上，是殘渣資源化利用的化學(xué)組成基礎(chǔ)，而固相部分占比與煤焦油渣中固相部分占比類似。由圖1還能看出，殘渣中固定碳質(zhì)量分數(shù)較高，但在含水率及灰分方面，不同的廢渣差距較大。在含水率上，可以看出煤焦油渣的相對較高，主要原因是熱解和氣化工藝多采用水冷方式以降低煤氣的溫度[4]。由表2可知，煤液化殘渣幾乎不含水分，可見其在運輸儲存過程中疏水性能較好；此外，煤液化殘渣的灰分高達15.28%，主要是因煤加氫液化反應(yīng)中煤中的灰分向殘渣富集[5]。綜合來說，煤化工有機廢渣中含有大量的固定碳和有機揮發(fā)物，并且發(fā)熱值較高，是一種有用的二次能源。

1.2 煤化工有機廢渣的毒性及其對環(huán)境的影響

煤化工有機廢渣中毒性物質(zhì)非常多，主要有苯類、酚類、萘類等，此外，還有對生物體DNA有影響的苯并芘、苯并[c]芴及苯并[b]氟蒽等致癌物質(zhì)。本課題組[6]對氣化煤焦油渣中多環(huán)芳烴分布特征及其毒性的研究結(jié)果表明：氣化煤焦油渣中相對質(zhì)量分數(shù)≥1%的毒性物質(zhì)有20余種，多數(shù)為2～3環(huán)的芳烴，含量最多的有機物為萘，相對質(zhì)量分數(shù)為30.92%，還有菲和熒蒽等含量也較高，都為危害健康的有毒物質(zhì)。谷小會[7]對煤直接液化殘渣進行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)果表明其中的有毒物質(zhì)約有30余種，基本都由多環(huán)芳烴組成，其中多數(shù)為2～3環(huán)的芳烴。圖2為煤焦化有機殘渣中多環(huán)芳烴的分布情況[8]。

圖2 一種煤化工有機廢渣中多環(huán)芳烴的分布特征

綜上可知，各種煤化工有機廢渣中的有毒物質(zhì)基本相同，含量較多的都為萘、菲等2環(huán)或3環(huán)有機物，故而脫毒處理方法也可以基本相同。

目前，煤化工有機廢渣(尤其是焦化廠產(chǎn)生的煤焦油渣)在工業(yè)生產(chǎn)中主要去向為配煤煉焦，但在配煤煉焦時，廢渣的摻入會使焦炭及尾氣中的多環(huán)芳烴類有毒物質(zhì)大大增加，對環(huán)境不利[9]。此外，許多工廠將廢渣直接露天堆放，對周邊環(huán)境極易造成污染。因此，無論從企業(yè)經(jīng)濟效益考慮還是從保護環(huán)境的社會效益考慮，對煤焦油渣進行合理處理和利用，使之能夠化害為利、變廢為寶是很有必要的[3]。

2 煤化工有機廢渣的萃取處理及研究現(xiàn)狀

煤化工有機廢渣中含有大量的多環(huán)縮合芳烴類物質(zhì)及固定碳，這些物質(zhì)具有容易聚合或交聯(lián)的特點，適合作為制備富碳材料的原料[10]，可以將其用在氣體吸附、電化學(xué)儲能、能源存儲等領(lǐng)域。但由于其有毒有害性，一般直接填埋處理或由危險廢物處理廠處理。較好的處理方法是采用物理或化學(xué)的方法將廢渣中的油、渣進行分離，從中回收有價值的有機組分，從而提高其利用率[11]。廢渣利用率較高的方法為溶劑萃取，溶劑萃取分離就是應(yīng)用“相似相溶”原理，利用萃取溶劑將煤焦油渣中的有機組分萃取出來，這是煤化工有機廢渣基礎(chǔ)研究中最常用的一種處理方法。

2.1 普通溶劑萃取分離

煤化工有機廢渣較為傳統(tǒng)的處理方法是普通溶劑萃取分離法，也是技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最廣泛的方法。本課題組[6,12]綜合考慮萃取效果、經(jīng)濟性、毒性等，從22種溶劑中選擇了乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯作為萃取劑對氣化煤焦油渣進行了萃取分離，得到了較好的分離效果，并得出了萃取時間、萃取溫度、萃取劑用量等條件均對煤焦油渣的萃取有一定影響的結(jié)論。在普通溶劑萃取中，除單一溶劑萃取以外，還可以應(yīng)用多種混合溶劑進行分級萃取，能夠更加充分地將廢渣中的有機組分萃取出來。位艷賓[13]研究出了一種分級萃取的方法，即以正己烷、甲苯、四氫呋喃為溶劑，對煤液化殘渣進行分級萃取，經(jīng)過溶劑萃取后，殘渣中的大部分可溶物都被萃取分離出來，表明采用溶劑萃取工藝，能將大部分的煤液化焦油渣分離出來。但普通溶劑萃取后一般還需要通過蒸餾去除溶劑，導(dǎo)致高沸點溶劑難以回收，而且蒸餾還需要耗能，因此其經(jīng)濟性有待改善。

2.2 超臨界萃取分離

應(yīng)用超臨界萃取的方法萃取煤化工有機殘渣是近些年許多學(xué)者研究的一種萃取方法。在超臨界條件下，溶劑能夠形成介于氣液之間的中間相，具有獨特的性質(zhì)，表現(xiàn)出較低的黏度、較高的質(zhì)量輸運系數(shù)和擴散系數(shù)，以及與壓力相關(guān)的高溶解能力[14]，故而超臨界萃取分離方法高效，且分離效果好，脫灰效率高，分離的油類有機物灰分低。王樹眾等[15]發(fā)明了一種利用超臨界水對焦油渣改質(zhì)的方法，即將煤焦油渣與熱水或蒸汽混合均勻后壓入超臨界水反應(yīng)器中進行煤焦油渣的改質(zhì)分離。不同溶劑及操作條件下的超臨界萃取有所不同，LIN等[16]選擇了正戊烷、苯、丙酮和異丙醇作為溶劑對煤液化殘渣進行萃取，考查了不同溶劑、不同條件對產(chǎn)品收率和純度的影響。但多數(shù)超臨界反應(yīng)器設(shè)備龐大、價格高昂，且廢渣的分子量較大，固體顆粒也較大，超臨界流體很難穿透廢渣的致密結(jié)構(gòu)溶解廢渣中的有機成分[15]。

2.3 溶劑油萃取分離

在煤化工產(chǎn)業(yè)中，溶劑油獲取方便，且根據(jù)相似相溶原理，溶劑油應(yīng)該對油、渣分離有顯著效果。程時富等[17]對煤直接液化殘渣進行了二級萃取分離實驗研究，結(jié)果表明：先將煤直接液化殘渣與煤液化油進行一級萃取及溶劑回收后，得到一級萃取物和一級萃余物；再將所得一級萃余物與煤焦油洗油進行二級萃取，得到二級萃取物和二級萃余物；最終所得萃取率與普通溶劑分級萃取的萃取率相當(dāng)。李東等[18]將溶劑油萃取與離心分離相結(jié)合，得到了較高的萃取率，具體過程為：先將煤焦油渣進行破乳處理，然后用煤焦油200～230 ℃的餾分油作為主萃取劑，加入少量粗苯和工業(yè)萘使其形成復(fù)合萃取劑，萃取后再離心處理，能夠使萃取回收率達到95%。王志超等[19]利用煤焦油洗油萃取煤直接液化油渣等，溶劑油萃取分離原料易得，操作簡單，但多數(shù)溶劑油中包含芳烴、萘和苯并呋喃或蒽、菲、芴、苊等多種有毒物質(zhì)，在施工過程中很可能會對施工現(xiàn)場和周圍環(huán)境造成二次污染。

2.4 離子液體溶劑萃取分離

離子液體是近年來興起的一種綠色有機溶劑，具有溶解性好、不易燃易爆、可控性好、穩(wěn)定性好、安全環(huán)保等優(yōu)點。中科院過程工程研究所提出了基于離子液體對各類煤含碳殘渣進行萃取分離的方法，研究了多種離子液體，并在一定條件下以多種離子液體為萃取劑，分離廢渣中的瀝青烯類物質(zhì)。白璐[20]設(shè)計合成了系列硫酸乙酯類離子液體、低黏度質(zhì)子型離子液體對煤焦油瀝青、煤直接液化殘渣等含有高附加值的瀝青類物質(zhì)進行萃取，并從中有效分離出了瀝青烯。但離子液體的成本較高，且黏度較大，一般需要用復(fù)配劑復(fù)配，故尚未在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

2.5 切換溶劑萃取分離

切換溶劑萃取是一種新型綠色的萃取方法。JESSOP等[21]于 2005 年在切換溶劑萃取方面做了一系列開創(chuàng)性工作，設(shè)計了一種可切換溶劑——可以在兩種不同物理性質(zhì)間進行轉(zhuǎn)化的液體，這些物理性質(zhì)可能是導(dǎo)電性、親疏水性、極性、溶解性或黏度。切換溶劑通常有3類，即極性切換溶劑、親疏水性切換溶劑、離子強度切換溶劑[22]。切換溶劑作為一種“綠色溶劑”可廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化工、食品醫(yī)藥、煤化工等領(lǐng)域，且絕大多數(shù)溶劑都能高效回收利用[23]。

在JESSOP等[21]提出的極性切換溶劑實驗中，將CO2通入比例為1∶1的正己醇與1,8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯的混合物中，生成碳酸鹽類物質(zhì)，使之極性發(fā)生了變化，隨后可通入N2進行逆切換，使體系恢復(fù)到原本的狀態(tài)。但多數(shù)極性切換溶劑的耐水性較差，若體系中存在大量的水會影響溶劑的性能，故而不適用于煤化工有機殘渣的分離萃取。

親/疏水性切換溶劑是一種最為常見的切換溶劑，在應(yīng)用切換溶劑萃取油脂等有機物方面，杜瑩等[24]成功篩選出3種切換溶劑應(yīng)用于萃取微藻油脂，在適宜的萃取時間、溫度及溶劑-藻液體積比下微藻油脂得率可達13.2%，且萃取后在CO2及N2作用下能夠高效回收切換溶劑。AL-AMERI等[25]也應(yīng)用切換溶劑從微藻中萃取了油脂，并將其應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)中。由此可見，切換溶劑能夠高效地將油脂等有機物萃取出來。在油渣分離方面，親/疏水性切換溶劑也能夠有效作用，天津大學(xué)、西南石油大學(xué)等多個國內(nèi)科研團隊研究了利用親/疏水性可逆溶劑進行油砂分離的處理操作，分離效果顯著，且可逆溶劑回收效果良好，甚至達到96%以上，完全可以再次利用，可見親/疏水性切換溶劑在油渣分離方面有顯著的效果[26-27]。在煤化工有機廢渣的處理方面，本課題組[28]利用親/疏水性切換溶劑二丙胺(DPA)對煤的直接液化殘渣進行了萃取，通過通入CO2觸發(fā)可切換溶劑，再將煤液化殘渣萃取后加入NaOH水溶液進行溶劑的有效回收，使溶劑能夠二次利用。由以上敘述可知，親/疏水性切換溶劑能夠?qū)⒚夯び袡C廢渣中的油脂類有機物充分萃取出來，還能有效地分離廢渣油渣，可應(yīng)用于煤化工有機廢渣的處理。

一般來說，最常見的去除溶劑的工業(yè)方法為蒸餾，但能夠進行蒸餾的是揮發(fā)性溶劑，其在蒸餾過程中會氣化揮發(fā)，吸入人體可能會造成一定危害；此外，蒸餾還需要耗能，而切換溶劑無需蒸餾即可回收，不需要耗能[29]。使用切換溶劑萃取的方法，不僅減少了反應(yīng)過程中有機溶劑的用量，而且在溫和條件下實現(xiàn)了溶劑極性、水溶性和體系相數(shù)的顯著可逆變化，因此可使化合物的合成、純化以及均相催化劑的回收等過程變得更加簡便、高效，且能利用溫室氣體CO2，既節(jié)約了能源，又降低了溶劑的浪費，使溶劑的回收更加安全綠色。將切換溶劑萃取方法應(yīng)用于煤化工有機殘渣的處理是一種新興的處理方法，還沒有工業(yè)化應(yīng)用，仍有許多問題尚需研究。

3 其他分離方法

3.1 離心分離法

離心分離是將混合物中具有不同物理化學(xué)屬性的物質(zhì)，根據(jù)顆粒大小、相、密度、溶解性、沸點等將其分開的過程。童仕唐[30]采用離心—抽提方法分離煤焦油渣并較精確地測定了煤焦油中焦油渣的質(zhì)量分數(shù)，具體過程為：先將煤焦油渣試樣進行預(yù)熱、攪拌，再添加3∶2的焦油與洗油將煤焦油渣稀釋和加熱后離心分離，然后將離心分離后得到的煤焦油渣進行甲苯溶劑抽提和干燥，最后準確地測定焦油含渣率。對于煤化工有機廢渣而言，將其直接離心分離，效果較差，且容易造成質(zhì)量不達標，故一般要先對廢渣進行預(yù)處理?？傮w來說，機械離心分離技術(shù)對煤化工有機廢渣的分離工藝簡單、可操作性強，但分離不徹底，需要進一步處理，且設(shè)備費用高。故而一般將離心分離與溶劑萃取結(jié)合起來處理煤化工有機廢渣。

3.2 熱解分離法

熱解分離是高溫加熱煤化工有機廢渣，使廢渣中的有機物分解，將有機物的大分子裂解成為小分子的可燃氣體、液體燃料和焦炭，從而獲得可燃氣體、油品、焦炭或者活性炭、電極材料、石墨等化工產(chǎn)品。韓建濤等[31]采用電弧熱等離子體熱解裝置熱解焦油殘渣，以氬氣和氫氣混合氣作為工作氣體，以焦油殘渣或煤焦油為熱解反應(yīng)的原料，可得到乙炔、乙烯等氣體產(chǎn)品。此外，煤化工有機殘渣還可以與煤進行共熱解，殘渣與煤共熱解能夠有效實現(xiàn)對殘渣中有用油類組分的利用；解決殘渣熱解過程中的給料難題；殘渣中的礦物質(zhì)和液化催化劑可以提高煤的轉(zhuǎn)化率，且熱解分離技術(shù)一般不會造成二次污染。該法的缺點是能耗太高，經(jīng)濟效益不顯著。

除此以外，煤化工有機廢渣還有許多處理方法，例如，過濾器、水力旋轉(zhuǎn)器分離等固液分離處理方法，將有機廢渣直接配煤煉焦、直接作為燃料使用、改性制作道路瀝青等，部分典型廢渣還能進行氣化制氫、加氫液化等處理，但這類處理方法都很難做到綠色環(huán)保、無毒害及廢渣的高效利用。

4 結(jié)論

我國煤化工行業(yè)已進入快速發(fā)展階段，煤化工有機廢渣產(chǎn)出量巨大，且隨著國家對環(huán)保的日益重視，廢渣資源化利用問題愈發(fā)突出?，F(xiàn)階段我國對煤化工有機廢渣的利用還偏重于實驗性基礎(chǔ)研究方面，而溶劑萃取法是基礎(chǔ)研究中最為普遍高效的一種處理方法。溶劑萃取法操作簡單，并能快速使油渣分離，所得油渣能夠進一步環(huán)保高效利用。其中普通溶劑萃取法由于原料易得、操作簡單成為了應(yīng)用最為廣泛的方法；超臨界萃取法分離效果好，但設(shè)備成本等較高，難以廣泛應(yīng)用；離子液體溶劑萃取法及切換溶劑萃取法是近年來新興的萃取方法，在實驗性基礎(chǔ)研究中能夠更加高效環(huán)保地對煤化工有機廢渣進行處理。其中切換溶劑萃取法還能夠通過CO2調(diào)控實現(xiàn)對溶劑的可逆回收，且回收溶劑多數(shù)能夠再次利用，使煤化工有機廢渣的萃取過程更加經(jīng)濟、高效、綠色、環(huán)保，在煤化工有機廢渣的處理上極具潛力。