晶體結(jié)構(gòu)中幾個難點(diǎn)問題的解題策略

陳鵬 劉詩瑤

摘要： 結(jié)合自身教學(xué)經(jīng)驗(yàn)及部分試題，從晶體化學(xué)中典型的晶胞模型和堆積模型出發(fā)，介紹晶體結(jié)構(gòu)中的配位數(shù)、晶胞平移時(shí)原子位置判斷、填隙類型判斷及空隙占有率計(jì)算等幾個重難點(diǎn)問題的解題策略，有助于引導(dǎo)學(xué)生從微觀上辨析晶體結(jié)構(gòu)以及快速、準(zhǔn)確地解題。

關(guān)鍵詞： 晶體結(jié)構(gòu); 晶胞計(jì)算; 解題策略

文章編號： 1005-6629（2021）12-0082-05

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

隨著新高考改革的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)化學(xué)知識逐漸成為多數(shù)省份高考的必考內(nèi)容。結(jié)構(gòu)化學(xué)中的新情境問題層出不窮，逐漸從初期的記憶作答過渡到要求學(xué)生能從宏觀和微觀相結(jié)合的視角分析與解決問題[1]。近年來，全國卷和部分省市高考題、模擬題中均設(shè)置了晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的新情景問題。

分析這些高考題發(fā)現(xiàn)，除了配位數(shù)作為高頻考點(diǎn)出現(xiàn)外，晶胞平移后原子位置判斷、晶胞空隙等問題也逐漸出現(xiàn)在考題中。復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)圖中，判斷原子位置、空隙類型和空隙占有率需要較高的空間想象能力，這對于高中生而言有較大的困難。為試圖解決這一難題，筆者通過一些題目示例介紹以晶體化學(xué)式計(jì)算為核心的問題解決策略。

1 均攤計(jì)算和化學(xué)式計(jì)算并行的配位數(shù)判斷

1.1 借用晶胞的均攤計(jì)算判斷立方晶胞中原子配位數(shù)

立方晶胞中，某一原子（離子或分子）的配位原子（離子或分子）一般在晶胞的某些特定位置，晶胞中特定位置的數(shù)目學(xué)生是比較清楚的。比如晶胞頂點(diǎn)數(shù)為8，面心數(shù)為6，棱心數(shù)為12。借助晶胞特定位置數(shù)目和晶胞的均攤計(jì)算可以構(gòu)建“原子位置—配位原子位置—配位數(shù)”的關(guān)系，可以幫助學(xué)生快速解決配位數(shù)問題。表1展示的是借助晶胞均攤計(jì)算建立的立方晶胞中配位數(shù)的關(guān)系。

1.2 借助化學(xué)式計(jì)算六方晶胞中原子配位數(shù)

通過對教材中幾種常見晶胞原子配位數(shù)的分析歸納，可以得出原子配位數(shù)之比與晶體化學(xué)式的角標(biāo)有關(guān)的結(jié)論： 在化學(xué)式為AmBn的晶體中，A的配位數(shù)∶B的配位數(shù)=n∶m。在一些復(fù)雜晶胞結(jié)構(gòu)中，我們可以借助已知的某種原子的配位數(shù)和上述關(guān)系判斷另一種原子的配位數(shù)。

例1 某種Ga2O3的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，O2-以六方最密方式堆積，Ga3+在其八面體空隙中（注： 未全部標(biāo)出，如Ga3+在1、2、3、4、5、6構(gòu)成的八面體體心）。該晶胞中O2-的配位數(shù)為??? 。

[解析]題設(shè)信息指出Ga3+位于O2-構(gòu)成的八面體空隙中，即可得知Ga3+的配位數(shù)為6，又因?yàn)镚a3+的配位數(shù)： O2-的配位數(shù)=3∶2，故O2-的配位數(shù)為4。

例2 TiO2的晶胞圖如圖2所示，已知Ti4+填入O2-構(gòu)成八面體空隙。O2-的配位數(shù)為??? 。

[解析]題設(shè)信息指出Ti4+位于O2-構(gòu)成的八面體空隙中，即可得知Ti4+的配位數(shù)為6，又因?yàn)門i4+的配位數(shù)∶O2-的配位數(shù)=2∶1，故O2-的配位數(shù)為3。

上述兩題雖然都給了晶胞圖，但是要想通過對晶胞結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行分析，得出相關(guān)結(jié)論，則需要學(xué)生對晶胞結(jié)構(gòu)做外圍延伸，這對中學(xué)生而言難度太大，而利用化學(xué)式角標(biāo)與配位數(shù)的關(guān)系就能快速解決問題，提高答題速度和準(zhǔn)確率。

2 從球隙關(guān)系構(gòu)建到化學(xué)式計(jì)算，解決填隙類型及空隙占有率問題

2.1 利用典型晶胞模型和堆積類型構(gòu)建“原子數(shù)—空隙類型（數(shù)）”的關(guān)系

晶體結(jié)構(gòu)的形成可以看作體積大的一種或兩種原子進(jìn)行堆積，其他原子選擇性地占有堆積原子形成的相應(yīng)的空隙[2]。原子在堆積時(shí)，常會采用某種特定的堆積方式，比如簡單立方堆積、體心立方堆積、面心立方最密堆積、六方最密堆積等。當(dāng)堆積方式一定時(shí)，這些原子形成的空隙類型和空隙數(shù)實(shí)際上就是固定的。其中，面心立方最密堆積和六方最密堆積都屬于最密堆積，具有相同的原子空間利用率，其形成的空隙類型主要都是四面體空隙和八面體空隙。王瑩老師在“模型法在晶胞計(jì)算中的實(shí)踐應(yīng)用”一文中提出，以金屬的四種晶胞為模型理解所有的體腔空隙問題[3]，筆者比較認(rèn)同，故也采用了類似方法對面心立方最密晶胞中的銅和六方最密晶胞中的鋅進(jìn)行了詳細(xì)分析，建立這兩種堆積方式中“堆積原子數(shù)—四面體空隙—八面體空隙”之間的關(guān)系，如表2所示。

通過上表中的推導(dǎo)可以看到，無論是立方最密堆積還是六方最密堆積，都滿足“堆積原子數(shù)∶四面體空隙數(shù)∶八面體空隙數(shù)=1∶2∶1”這一關(guān)系。之所以滿足同一關(guān)系，本質(zhì)上是因?yàn)槠涠逊e方式類似（ABAB…和ABCABC…）、緊密程度相同（都是74.05%），有興趣的讀者可以查閱相關(guān)資料或者自行證明。

2.2 結(jié)合“數(shù)隙關(guān)系”和化學(xué)式分析填隙類型和空隙占有率

晶體中最常見的填隙方式就是填入四面體空隙和八面體空隙。堆積原子和填隙原子的半徑比通常決定了填隙原子的填隙類型，而個數(shù)比決定了其填隙率，并在一定程度上反映了填隙類型。中學(xué)階段很少會涉及計(jì)算半徑比判斷填隙類型，常見的是已知化學(xué)式判斷填隙類型，或者已知填隙類型判斷填隙率，結(jié)合上述“球隙關(guān)系”和晶體化學(xué)式就可以順利解決這一類問題。

例3 某種Ga2O3的晶胞結(jié)構(gòu)如圖3所示，O2-以六方最密方式堆積，Ga3+在其八面體空隙中（注： 未全部標(biāo)出，如： Ga3+在1、2、3、4、5、6構(gòu)成的八面體體心）。該晶胞有??? %（保留一位小數(shù)）八面體空隙未被占用。

[解析]由球隙關(guān)系知： O2-數(shù)∶八面體空隙數(shù)=1∶1;由化學(xué)式知： O2-數(shù)∶Ga3+數(shù)=3∶2?？赏浦?Ga3+數(shù)∶八面體空隙數(shù)=2∶3，故有13的八面體空隙未被占用，即33.3%。

例4 Mg2NiH4的立方晶胞頂點(diǎn)和面心全部被鎳原子占據(jù)，鎂原子的配位數(shù)都相等，推斷鎂原子在晶胞中位置為??? 。

A. 棱心

B. 體心

C. 鎳原子構(gòu)成的四面體空隙

D. 鎳原子構(gòu)成的八面體空隙

[解析]由球隙關(guān)系知： 鎳原子數(shù)∶棱心數(shù)∶體心數(shù)∶四面體空隙數(shù)∶八面體空隙數(shù)=4∶12∶1∶8∶4;由化學(xué)式知： 鎳原子數(shù)∶鎂原子數(shù)=1∶2=4∶8。該比例符合“鎳原子數(shù)比四面體空隙數(shù)”的關(guān)系，故可判斷鎂原子在鎳原子構(gòu)成的四面體空隙，答案選C。

3 畫圖法和坐標(biāo)平移法并行的原子位置判斷

3.1 畫圖法判斷原子在新晶胞中位置

晶胞是反映晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單元，新晶胞選取應(yīng)滿足以下要求： （1）新晶胞包含的原子數(shù)與原晶胞一樣;（2）新晶胞是與原晶胞大小（即晶胞參數(shù)）一樣的平行六面體。新晶胞的畫法： 以題目要求的某一原子為頂點(diǎn)出發(fā)，平行于晶胞幾條邊方向畫出與晶胞參數(shù)等長的直線，再畫出與晶胞一樣的平行六面體，即可觀察其他原子在新晶胞中的位置。

例5 以Zn為頂點(diǎn)的ZnGeP2晶胞結(jié)構(gòu)如圖4所示。

以Ge為頂點(diǎn)的晶胞中，Zn原子位于_________。

[解析]原晶胞中部分Ge原子位于棱心，我們可以以棱心的一個Ge原子為頂點(diǎn)，向下（或向上）延伸晶胞的12高，再將相關(guān)點(diǎn)聯(lián)立形成與原晶胞一樣大的新晶胞，如圖5實(shí)線部分所示。在新晶胞中清晰可見，Zn原子位于棱心、面心和體心三種位置。

例6 在某種含鎂、鎳、碳3種元素的超導(dǎo)材料晶體中，鎂原子和鎳原子一起以立方最密堆積方式形成有序結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中的兩種八面體空隙，一種完全由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子共同構(gòu)成，碳原子只填充在由鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中，晶胞如圖6所示。

若取碳原子為晶胞頂點(diǎn)，則鎳原子位于晶胞的_________位置。

[解析]原晶胞中C原子在體心，若以其為頂點(diǎn)，沿晶胞三條相互垂直的晶胞原邊長畫三條新邊長，然后聯(lián)立相關(guān)點(diǎn)構(gòu)成新的晶胞，如圖7所示。在新晶胞中清晰可見，Ni原子在新晶胞的棱心位置。

3.2 坐標(biāo)平移法判斷原子在新晶胞中位置

晶體中坐標(biāo)系的建立是沿晶胞三條邊的方向建立的，即立方晶胞中x軸與y軸、x軸與z軸、y軸與z軸的夾角均為90°;六方晶胞中x軸與y軸夾角為120°，而x軸與z軸、y軸與z軸的夾角均為90°。通常用向量xa+yb+zc中的x、y、z組成的三組數(shù)來表達(dá)晶胞中原子的坐標(biāo)[4]，即相當(dāng)于把晶胞參數(shù)定義為單位1（無論晶胞參數(shù)a、b、c是否相等，均定義為單位1），原子坐標(biāo)為（x， y， z）。比如圖8中，1號原子坐標(biāo)為（0， 0， 0）;2號原子的坐標(biāo)為12， 0， 12;3號原子的x=0、y=0、z=1，若z取1，由于晶胞具有平移性，本晶胞中坐標(biāo)取值為1的原子平移到下一個晶胞，取值就為0，即“1就是0”，故其坐標(biāo)為（0， 0， 0）;同理，4號原子坐標(biāo)為12， 12， 0。

當(dāng)以體心原子作為新晶胞頂點(diǎn)時(shí)（如圖9所示），我們發(fā)現(xiàn)其由原坐標(biāo)12， 12， 12變成了新坐標(biāo)（0， 0， 0），即坐標(biāo)的向量變化為12-12， 12-12， 12-12，此時(shí)晶胞中其他原子的坐標(biāo)也應(yīng)該發(fā)生相應(yīng)的變化，比如原晶胞面心位置的4號原子坐標(biāo)變?yōu)?2-12， 12-12， 0-12，由于“1即是0”，故0-12可看做1-12，即4號原子的坐標(biāo)為0， 0， 12，位置在新晶胞的棱心;同理，頂點(diǎn)位置的1號、3號、5號原子坐標(biāo)變?yōu)?2， 12， 12，都在新晶胞（分屬3個晶胞）的面心。

晶胞坐標(biāo)平移的方法，適用于較復(fù)雜或晶胞結(jié)構(gòu)未知而原子坐標(biāo)已知的情況。大多數(shù)情況下，在原晶胞上直接采用畫圖法就可以快速解決相應(yīng)問題。

4 結(jié)語

新課程強(qiáng)調(diào)“教、學(xué)、評”一體化，其中化學(xué)學(xué)習(xí)評價(jià)包括日常學(xué)習(xí)評價(jià)和學(xué)業(yè)成就評價(jià)。學(xué)生能否利用教師所教、自身所學(xué)快速而準(zhǔn)確地解決問題，是學(xué)習(xí)評價(jià)的重要體現(xiàn)，同時(shí)也是對學(xué)生“宏觀辨識與微觀探析”這一化學(xué)核心素養(yǎng)培養(yǎng)效果的檢驗(yàn)。本文從晶體的典型晶胞模型和堆積模型出發(fā)，引導(dǎo)學(xué)生從微觀上辨析晶體結(jié)構(gòu)，再從通過歸納總結(jié)，建立宏觀辨識的方法，幫助學(xué)生快速、準(zhǔn)確地解決問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版）[S]. 北京： 人民教育出版社， 2018： 3.

[2]張祖德. 無機(jī)化學(xué)（第2版）[M]. 合肥： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社， 2014： 237～256.

[3]王瑩. 模型法在晶胞計(jì)算中的實(shí)踐應(yīng)用[J]. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考， 2021， （1）： 33～35.

[4]北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室等. 無機(jī)化學(xué)（上冊·第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2012： 129～133.