聚乳酸基植物纖維復合材料研究進展

倪克新, 王瑞鑫, 徐冬梅

(徐州工業(yè)職業(yè)技術學院 材料工程學院， 江蘇徐州 221140)

0 前言

聚乳酸(PLA)來源廣泛，是一種以乳酸為原料，不依賴石油等化石原料的高分子聚合物，其力學、化學性能與傳統(tǒng)塑料材料相近。PLA具有生物兼容性、良好加工性、高延展性和可降解性，在生物降解材料應用中得到了廣泛的關注。使用后的PLA材料丟棄到土壤中，一年時間可以分解為水和二氧化碳，不會污染或損害環(huán)境[1-2]。

PLA用作石油基塑料的替代品，具有脆性大、力學強度低、親水性差、在自然條件下降解緩慢等缺點，因此，基于PLA的改性就成為了降解材料研究的熱點[3]。

植物纖維廣泛地存在于植物的稈莖、根、果實、果殼中。每逢收獲的季節(jié)大量農(nóng)作物秸稈無處利用，常見的處理方式為田間就地焚燒和路邊河道隨意堆放，田間就地焚燒產(chǎn)生大量濃煙，放出大量的二氧化硫、二氧化碳及粉塵等污染物，隨意堆放必然占用土地，破壞村容村貌，秸稈腐爛分解后釋放有害物質(zhì)，影響空氣質(zhì)量和農(nóng)村居民的生存環(huán)境，是多年來困擾各級政府管理部門的一個難題[4]。秸稈復合材料解決了此問題：將稻殼、稻草、麥秸、玉米秸稈、棉花稈、木屑、竹屑等農(nóng)作物秸稈或其他植物的稈莖，先制成10～200目的植物纖維粉料，可與各類高聚物復合制備具有木質(zhì)感的復合材料[5-7]。

PLA基植物纖維復合材料由PLA與植物纖維按一定比例復合制備而成，一方面改善了PLA的力學性能、熱性能，降低成本，另一方面保留了PLA良好的生物相容性，以及可降解綠色環(huán)保的特點。

筆者主要從植物纖維表面處理、品種和用量的優(yōu)化、與基體樹脂間的相容性，以及與傳統(tǒng)填充劑的復配和增韌阻燃性能的開發(fā)等方面加以闡述。

1 植物纖維的預處理

植物纖維中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素都會影響復合材料的熱穩(wěn)定性[8]。實施表面處理可有效防止植物纖維加工過程中的熱不穩(wěn)定，并增加纖維和樹脂的界面結合。常用的表面處理方法有堿洗、熱處理和添加偶聯(lián)劑等。

冼霖等[9]用氫氧化鈉(NaOH)、過氧化氫(H2O2)、異氰酸酯(IPDI)等處理后的刨花板木粉(PBF)與PLA樹脂熔融復合制備PLA/PBF木塑復合材料。結果表明:PBF經(jīng)NaOH+H2O2或NaOH+IPDI處理后,PBF與基體間的界面相容性增強,復合材料的力學性能有所提高。

劉卓[10]研究了堿處理劍麻纖維(CASF)對復合材料性能的影響。結果表明:CASF有利于提高復合材料的力學性能,降低復合材料的吸水率,延緩劍麻纖維(SF)增強可降解樹脂基復合材料的降解速率。

范武略等[11]使用NaOH與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)丙酮溶液浸泡處理竹纖維,再和PLA進行復合,制備竹纖維/PLA復合材料。結果表明:經(jīng)溶液處理后,竹纖維孔徑呈現(xiàn)增大的狀態(tài),溶液濃度提升,竹纖維/PLA復合材料力學性能呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢。

費曉瑜等[12]將堿和硅烷處理過的玉米秸稈纖維與PLA復合,制備玉米纖維/PLA復合材料。結果表明：玉米秸稈纖維經(jīng)堿處理后,纖維束分散成了多組單根纖維；硅烷處理后,形成了親脂分子層,分子層連接得更加緊密，從而有效提高玉米秸稈/PLA復合材料的綜合性能。

葛通等[13]以硅烷/鈦酸酯偶聯(lián)劑處理稻殼粉后與PLA復合，通過熔融共混的方法制備稻殼粉/PLA復合板材。結果表明：偶聯(lián)劑提高了稻殼粉與PLA的界面黏結強度,有效提高稻殼粉/PLA復合板材的力學性能。張克宏等[14]以硅烷偶聯(lián)劑KH550和鈦酸酯處理玉米秸稈粉，用于玉米秸稈/PLA復合材料，改善了玉米秸稈粉與PLA間相容性,提升了復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性，降低了吸水性能；當KH550和鈦酸酯的添加質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%和3%時,對應復合材料綜合性能最佳,且鈦酸酯的作用效果明顯優(yōu)于KH550。

宋麗賢等[15]將偶聯(lián)劑KH570的烷基結構成功接枝到了木粉表面，使木粉在PLA基體中分散均勻，促進木粉/PLA復合材料異相成核結晶，提高復合材料的力學強度和熱穩(wěn)定性。

2 植物纖維的種類和用量

雖然植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和灰分等，但不同品種植物的纖維和同種植物不同部位纖維的組分不盡相同，與PLA復合時應區(qū)別對待。

申曉燕等[16]以植物纖維和PLA為原料研究了制備生物質(zhì)復合材料的工藝,探討了木漿、竹漿、蔗渣三種纖維及其添加量對植物纖維/PLA復合材料拉伸性能及透濕性的影響，結果表明蔗渣纖維作為填料是較好的選擇。

丁芳芳[17]用熱壓技術制作玉米秸稈/PLA復合材料,觀察改變秸稈粉含量對復合材料力學性能的影響。結果表明:隨著玉米秸稈含量的增加，復合材料的力學性能呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，復合材料的質(zhì)量損失率變大,加速PLA分子量的下降；當添加10%～13%(質(zhì)量分數(shù))的玉米秸稈時復合材料的力學性能達到最佳。

張薇等[18]研究了楊木粉、稻殼、竹粉(BF)及其含量以及偶聯(lián)劑對PLA木塑復合材料性能的影響。結果表明：楊木粉對PLA復合材料的增強效果最好；楊木粉最佳質(zhì)量分數(shù)為30%；植物纖維的添加使復合材料的吸水率上升；硅烷偶聯(lián)劑對BF的處理效果好。

熊偉等[19]研究茶梗纖維(TSF)/PLA復合材料性能時發(fā)現(xiàn)隨著TSF含量增加，復合材料密度減小，TSF良好的生物相容性得到最大發(fā)揮，降低了復合材料成本。

陳良壁等[20]發(fā)現(xiàn)當木粉質(zhì)量分數(shù)從20%增加到60%時，PLA/木粉復合材料的拉伸強度從41.83 MPa降低到15.96 MPa。

3 植物纖維與PLA樹脂的相容性

相容劑是一類通過分子間的鍵合力，促使不相容的兩種聚合物結合在一體成為穩(wěn)定共混物的助劑。相容劑有利于改善植物纖維和PLA樹脂間的相容性[21-23]。

周帥等[24]以馬來酸酐接枝聚乳酸(MAH-g-PLA)、馬來酸酐(MAH)和硅烷偶聯(lián)劑KH550用于玉米秸稈/PLA復合材料。結果表明：MAH-g-PLA改性復合材料的結晶度變化不大,MAH改性復合材料的結晶度顯著增加,而經(jīng)過KH550改性的復合材料的結晶度較未改性的復合下降。三種相容劑的使用使得復合材料的表面接觸角均有所增加,表明可以有效提高復合材料的疏水性。

宋鑫宇等[25]以甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-GMA)作為相容劑,TPW604作為潤滑劑制備PLA/BF復合材料，獲得良好的相容性和流動性，提升了復合材料的綜合性能。

張彥華等[26]通過研究甘油對木粉/PLA復合材料的性能影響發(fā)現(xiàn)，在PLA中添加甘油、木粉有利于提高相容性，相容性越高材料的性能越好，可以成為優(yōu)質(zhì)的綠色環(huán)保型材料。

葛正浩等[27]利用注射成型的方式制備了楊木粉/PLA復合材料,但材料的拉伸與彎曲性能發(fā)生了下降。使用甘油充當相容劑,再添加增塑劑和增韌劑后,力學性能得到了大幅度的提升。

4 PLA基植物纖維復合材料的增韌

硬而脆是PLA最顯著的缺點，增韌改性在改善PLA的加工和應用推廣中起著重要的作用[28]。

張克宏等[29]以PLA為基體、聚氨酯(PU)為增韌相、納米纖維素(NCF)為增強相,通過溶液法與熔融共混制得PLA/PU/NCF復合材料。結果表明：柔順的PU分子限制了PLA的結晶,提升了PLA基體的韌性；剛性的NCF通過氫鍵作用提升了PLA基體的強度。

葛正浩等[27]在楊木粉/PLA復合材料的配方優(yōu)化與力學性能研究中提到在基礎實驗上加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和增韌劑聚丁二酸丁二醇酯(PBS)有效解決了PLA的硬脆問題。

趙泊祺等[30]通過對PLA/稻殼粉木塑復合材料加入乙烯-辛烯共聚物(POE)、玻璃纖維、碳酸鈣(CaCO3)進行增韌改性,結果表明：玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)為20%時,PLA/稻殼粉木塑復合材料的增韌效果較好，但吸水性能顯著提高(約為不添加增韌劑時的1.5倍)，POE和CaCO3的增韌效果不明顯。

許鵬飛等[31]研究了不同含量的滑石粉對PLA共混物力學性能、流變性能、熱性能的影響。結果表明：將一定量的增韌劑與滑石粉共同加入PLA中，可以增韌PLA并提高其耐熱性能，可廣泛用于生物降解的注塑產(chǎn)品。

石紅錦等[32]以植物油為增塑劑通過雙螺桿擠出機制備熱塑性淀粉，和PLA共混造粒后考察熱塑性淀粉/PLA質(zhì)量比對共混材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度的影響。

石凌然等[33]以稻殼粉與PLA為原料,對比了白炭黑和納米CaCO3的增韌行為，結果發(fā)現(xiàn)：相比于白炭黑，納米CaCO3能更有效地提高材料的拉伸、彎曲和沖擊強度并降低吸水率。

5 結語

通過對植物纖維的表面處理、相容劑的合理選用和PLA的增韌，使PLA植物纖維復合材料既保持了PLA樹脂的可降解性、生物相容性，又提高其物理力學性能、改善了PLA的韌性和對塑料各種成型工藝的適應性，尤其是降低了PLA成本，為植物秸稈的高價值再利用提供了路徑，對緩解化石能源危機和生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。在實際應用中應綜合考慮成本及對環(huán)境的影響，選用適當?shù)闹参锢w維種類和表面處理方法，為難處理的、嚴重困擾農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護的植物纖維(如小麥、玉米等秸稈)開發(fā)更多的應用途徑。