自由基型阻燃改性聚丙烯的制備及性能評估

董玲玲， 林倬仕, 李平陽， 葉 文，許保云， 翟金國

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062；2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062；3. 上海功能阻燃材料工程技術(shù)中心， 上海 200062； 4. 上海聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室， 上海 200062)

0 前言

隨著科技與社會的日益進步，高分子材料逐漸融入人們的日常生活生產(chǎn)中，在帶來便利的同時使人們對材料的要求也越發(fā)多樣化。聚丙烯(PP)是一種用途極廣、綜合性能優(yōu)異的樹脂材料，可用于電子電器、汽車制件、家電等各個領(lǐng)域；但是PP屬易燃材料(極限氧指數(shù)約為17%)，限制了其應(yīng)用，因此開發(fā)阻燃改性PP的任務(wù)迫在眉睫[1-3]。

近些年國內(nèi)外的研究表明，通過引用一些特殊的自由基產(chǎn)生劑作為阻燃增效劑時，不僅能大大提高阻燃劑的阻燃效率，且用量極低，這將是實現(xiàn)綠色高效阻燃劑發(fā)展的新思路[4]。目前，在阻燃劑中自由基產(chǎn)生劑可用種類較少，實現(xiàn)商品化應(yīng)用的主要是巴斯夫股份公司開發(fā)的NOR 116和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(聯(lián)枯)[5-6]。阻燃劑的引入會減少基體樹脂在材料中的整體比例，且隨著阻燃劑比例的提高，會加劇基體樹脂連續(xù)相的中斷現(xiàn)象，在宏觀上表現(xiàn)為材料力學(xué)性能的改變。有些阻燃劑電性能與樹脂本身差異性較大，會改變材料的電性能和吸濕性等。

NOR 116是第一個被商品化的N-烷氧基受阻胺，其在PP中應(yīng)用時，不僅可以和阻燃劑有良好的合作效果，而且可以有效減少阻燃劑的用量，減少阻燃劑對材料電性能和吸濕性等物理性質(zhì)的影響。但是NOR 116對 PP制品厚度有較高的要求，在PP制品較薄時效果更好[7]。此外，由于NOR 116的特殊結(jié)構(gòu)，合成難度較高，合成過程中三廢的生成量也非常大，限制了其應(yīng)用范圍。

聯(lián)枯是最早被使用的自由基產(chǎn)生劑之一，其在聚烯烴特別是PP中有良好的協(xié)效作用，因此已得到部分實際應(yīng)用[8]。BERTELLI G等[9]研究了自由基引發(fā)劑在聚苯乙烯(PS)中的阻燃應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聯(lián)枯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%時，PS阻燃等級就可達(dá)到V-2級；沈曉東等[10]以聯(lián)枯為增效劑，十溴二苯醚為阻燃劑對PP進行阻燃改性，在100 g PP中加入2 g聯(lián)枯及15 g 十溴二苯醚即有較好阻燃效果。除此之外，還有偶氮化合物，如偶氮異丁腈，也是常見的自由基引發(fā)劑，但由于其熱穩(wěn)定性差，很難用作阻燃劑，只能通過合成手段提高其穩(wěn)定性。AUBERT M等[11]研究了一系列的偶氮環(huán)烷烴，其中綜合性能最好的是4,4′-雙(環(huán)己基偶氮-環(huán)己基)甲烷，其能與氫氧化鋁(ATH)產(chǎn)生較好的協(xié)效作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%時，ATH質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以從60%降低至25%。

筆者采用聯(lián)枯及對異丙苯聚合物(聚聯(lián)枯)作為自由基產(chǎn)生劑與其他組分進行復(fù)配，得到一種新型自由基型阻燃劑。將不同復(fù)配比例的復(fù)合阻燃劑添加到PP中得到阻燃改性PP，通過垂直燃燒試驗及力學(xué)性能測試對其進行性能表征，分析該復(fù)合阻燃劑的最佳復(fù)配比例、與無機粉體間的協(xié)效性，以及其在PP中的最佳添加量。

1 自由基型阻燃改性PP的制備及性能表征

1.1 主要原料

PP，牌號為PPH-T03，中國石化上海石油化工股份有限公司；

次磷酸鋁(AHP)，工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

三聚氰胺氫溴酸鹽(MHB)，工業(yè)級，濟南炳熠化工科技有限公司；

聯(lián)枯，工業(yè)級，廣州喜嘉化工有限公司；

聚聯(lián)枯，工業(yè)級，廣州喜嘉化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，MTS20，南京德騰機械有限公司；

塑料注射成型機，MA900Ⅱ，海天塑機集團有限公司；

電子萬能試驗機，MTS E43.104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)中國有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC1251-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)中國有限公司；

水平/垂直燃燒測定儀，CZF-4，南京上元分析儀器廠；

熱重分析儀，TG 209 F3，耐馳儀器制造有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101A-4B，上海實驗儀器廠有限公司。

1.3 樣品制備

通過前期試驗發(fā)現(xiàn)聯(lián)枯/聚聯(lián)枯在阻燃劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能低于10%，否則無法有效阻燃。另外，自由基產(chǎn)生劑的加入會大幅度提高PP的熔體流動速率，影響其加工性能，不宜過量添加。因此，固定聯(lián)枯/聚聯(lián)枯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，只對另外兩種組分進行單因素試驗，研究阻燃劑的最佳配比。阻燃劑配方見表1。

表1 阻燃劑配方

根據(jù)表1將各組分在小型高速攪拌器內(nèi)混合均勻后，按3%的阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PP樹脂共混后在雙螺桿擠出機中擠出造粒成型，得到阻燃改性PP料。將改性PP料通過注射成型機注射成型制備成測試需要的樣條，供后續(xù)測試評價。

由于聯(lián)枯在130 ℃以上會降解，因此加工溫度不宜過高。PPH-T03的常規(guī)下限加工溫度為190 ℃，低于該溫度，材料塑化程度不足，會影響其與添加劑的共混效果以及樣條的力學(xué)性能。因此，選定190 ℃作為樣條的加工溫度。

1.4 性能測試與表征

拉伸性能：按GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》的規(guī)定進行，樣條尺寸為1A型，試驗速率為50 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊性能：按GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》的規(guī)定進行，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為A型，缺口深度為2 mm。

彎曲性能：按GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》的規(guī)定進行，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，試驗速率為2 mm/min。

垂直燃燒性能：按GB/T 2408—2008 《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》的規(guī)定進行，樣條尺寸為125 mm×13 mm×1.6 mm；記錄2次燃燒的熄滅總時間(T1+T2)。

熱失重分析：使用熱重分析儀進行，吹掃氣為空氣，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為20K/min，從室溫加熱到500 ℃結(jié)束。

1.5 結(jié)果與討論

阻燃改性PP樣條的性能表征結(jié)果見表2，其中每組樣品各樣條的熄滅時間與表中所示結(jié)果平均值之間的相對偏差均在20%以內(nèi)。

由表2可以看出：阻燃改性后的PP，其垂直燃燒性能均得到不同程度的提高，并且從原來的無法離火自熄狀態(tài)變成了可離火自熄。根據(jù)熄滅時間可以判斷，不同配比的阻燃劑對PP的阻燃效果有明顯不同，其中m(AHP)∶m(MHB)∶m(聯(lián)枯/聚聯(lián)枯)=6∶3∶1時(2號樣品和8號樣品)，其阻燃性能最佳，幾乎達(dá)到離火瞬熄的水平。

對比阻燃改性前后樣條的力學(xué)性能，其拉伸性能輕微降低，缺口沖擊強度略有下降，彎曲模量則有小幅度提高，可能是因為在樹脂中引入了剛性粉體AHP，導(dǎo)致材料的韌性有輕微下降。自由基型阻燃劑只需要少量添加即可達(dá)到離火自熄的阻燃要求，試驗采用的阻燃劑質(zhì)量只占樣條整體質(zhì)量的3%，因此對材料力學(xué)性能的影響很小，幾乎不會改變PP原有的力學(xué)特性，這是常規(guī)阻燃劑所無法比擬的。常規(guī)的溴系阻燃劑要達(dá)到離火自熄，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般應(yīng)達(dá)到10%以上，磷氮系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)則一般應(yīng)超過20%，氫氧化物阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是應(yīng)達(dá)到50%以上才有較好的阻燃性，這對材料的力學(xué)性能勢必造成較大影響[12-14]。

表2 阻燃改性PP的樣條測試結(jié)果

對比采用聯(lián)枯和聚聯(lián)枯的樣品熱老化后的垂直燃燒性能，在200 ℃高溫下經(jīng)過一定時間老化后，采用聯(lián)枯的樣品均無法通過垂直燃燒試驗，而采用聚聯(lián)枯的部分樣品仍可通過垂直燃燒試驗。這是由于聯(lián)枯的熱穩(wěn)定性較差，其熱重分析結(jié)果見圖1。

圖1 聯(lián)枯與聚聯(lián)枯的熱失重分析

由圖1可以看出：聯(lián)枯在120 ℃時就開始降解(失重率為1%)，180 ℃以上降解行為顯著加速，到200 ℃時質(zhì)量殘留率只有64%，體系的阻燃性能在高溫下被明顯破壞。聚聯(lián)枯由于其分子鏈較長，其熱穩(wěn)定性有明顯提高，在200 ℃高溫下仍有96%的殘留質(zhì)量，雖然有輕微降解，但是仍能保持主體成分不變，體系的阻燃性能得以部分保留。在某些使用場合，例如家電阻燃材料領(lǐng)域，聚聯(lián)枯比聯(lián)枯的適用面更廣。

2 阻燃劑與無機粉體的填充協(xié)效作用及添加量優(yōu)化實驗

在復(fù)配阻燃劑最佳配方比例為m(AHP)∶m(MHB)∶m(聚聯(lián)枯)=6∶3∶1的基礎(chǔ)上將阻燃劑與無機粉體填充復(fù)配，考察無機粉體對該阻燃體系的協(xié)效作用；對填充改性后的阻燃劑整體添加量進行優(yōu)化實驗，得到最佳的阻燃劑添加量。

2.1 主要原料

PP，牌號為PPH-T03，中國石化上海石油化工股份有限公司；

阻燃劑FRC-1，自制，m(AHP)∶m(MHB)∶m(聚聯(lián)枯)=6∶3∶1；

ATH，工業(yè)級，中國鋁業(yè)股份有限公司；

滑石粉(TALC)，工業(yè)級，青島金鶯滑石有限公司；

硅灰石(WST)，工業(yè)級，江西華杰泰礦纖科技有限公司。

2.2 阻燃劑與無機粉體的填充協(xié)效作用實驗

2.2.1 樣條的制備

通過前期試驗發(fā)現(xiàn)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上時，阻燃性能會有明顯下降，因此在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限定為40%的前提下設(shè)計單因素試驗，結(jié)果見表3。

表3 無機粉體填充改性阻燃劑的配方

按表3的配方，將阻燃劑FRC-1和無機粉體在高速攪拌器內(nèi)混合均勻后，按3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PP樹脂共混后在雙螺桿擠出機中擠出造粒成型(加工溫度為190 ℃)，得到阻燃改性PP料。將改性PP料通過注射成型機注射成型制備成測試需要的樣條(加工溫度為190 ℃)，供后續(xù)測試評價其燃燒性能及熱老化后的燃燒性能。

2.2.2 結(jié)果與討論

按表3的配方制備的樣條，其燃燒性能測試結(jié)果見表4。

表4 改性PP的燃燒性能測試

對比未填充無機粉體(1號樣品)的測試結(jié)果，ATH在該阻燃體系中有較好的協(xié)效作用。當(dāng)ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，其效果最佳，老化前后的試樣阻燃性能均有一定提高。進一步提高ATH添加量發(fā)現(xiàn)其阻燃性出現(xiàn)了下降，應(yīng)是由于阻燃劑其他有效成分比例下降造成性能失衡引起的。

WST在該體系中有一定協(xié)效作用，但效果不如ATH顯著；TALC在該體系中沒有表現(xiàn)出協(xié)效作用，超過一定量即會造成阻燃性能明顯下降。

2.3 阻燃劑添加量優(yōu)化實驗

將FRC-1與ATH按7∶3的質(zhì)量比混合后得到無機填充改性后的阻燃劑FRC-2，隨后進行阻燃劑添加量優(yōu)化實驗。

2.3.1 樣條的制備

按表5加工試樣，加工溫度為190 ℃，評價試樣的燃燒性能及熱老化后的燃燒性能。

表5 阻燃劑添加量的優(yōu)化實驗配方

2.3.2 結(jié)果與討論

試樣的燃燒性能及熱老化后的燃燒性能見表6。

表6 不同阻燃劑添加量下的改性PP燃燒性能試驗

由表6可以看出：當(dāng)阻燃劑FRC-2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%(4號樣品)時，經(jīng)過熱老化后，樣條仍能達(dá)到離火自熄的水平(即30 s內(nèi)熄滅，且火焰未達(dá)到樣條頂部)，因此即便用于加熱電器等某些特殊領(lǐng)域，阻燃劑FRC-2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%依然可滿足使用要求。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步降低到1.0%時，經(jīng)過熱老化后的試樣無法做到離火自熄。

3 結(jié) 語

(1) 采用聯(lián)枯和聚聯(lián)枯作為自由基產(chǎn)生劑，與其他組分復(fù)配后與PP共混得到了自由基型阻燃改性PP料，其添加量相比傳統(tǒng)阻燃劑大幅度下降，垂直燃燒試驗可達(dá)到離火自熄的水平，其中m(AHP)∶m(MHB)∶m(聯(lián)枯/聚聯(lián)枯)=6∶3∶1時，其阻燃性能最佳。

(2) 自由基型阻燃劑只需要少量添加即可達(dá)到離火自熄的阻燃要求，因此對材料力學(xué)性能的影響很小，幾乎不會改變PP原有的力學(xué)特性。

(3) 聯(lián)枯的熱穩(wěn)定性較差，在接近200 ℃的環(huán)境下即會逐漸從材料中釋出直至釋放完全，因此在經(jīng)過熱老化后，無論其初始阻燃性能如何，都會因為聯(lián)枯產(chǎn)生劑的釋出而喪失其阻燃性，無法通過垂直燃燒試驗。而聚聯(lián)枯由于聯(lián)枯的分子鏈較長，因此熱穩(wěn)定性有一定提高，在200 ℃高溫下經(jīng)過一定時間老化，仍會保留一定的阻燃性能，部分配方仍可通過垂直燃燒試驗，在某些使用場合(例如家電阻燃材料領(lǐng)域)，聚聯(lián)枯比聯(lián)枯的適用面更廣。

(4) ATH與該體系的阻燃劑具有良好的協(xié)效作用，當(dāng)阻燃劑與ATH質(zhì)量比為7∶3時，試樣的阻燃性能最佳。

(5) 采用ATH填充改性后的阻燃劑整體添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時，經(jīng)過熱老化后，樣條仍能達(dá)到離火自熄的水平，因此即便用于加熱電器等某些特殊領(lǐng)域，阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時依然可滿足使用要求。