過(guò)氧化氫法制環(huán)氧丙烷用鈦硅分子篩催化劑的研究進(jìn)展

夏 苗，黃晶晶，胡 猛，李少康，王 毅，周俊超，秦鳳祥，黃云國(guó)

（中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210023）

環(huán)氧丙烷（PO）是一種重要的丙烯衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、碳酸丙烯酯、1,4-丁二醇等，是制造聚氨酯、非離子表面活性劑、乳化劑、油田破乳劑、阻燃劑、增塑劑、潤(rùn)滑油等的主要原料之一，其終端應(yīng)用包括家具、家電、汽車、建筑保溫材料、涂料等領(lǐng)域，下游衍生產(chǎn)品數(shù)量龐大而且應(yīng)用逐漸豐富。 據(jù)中國(guó)石化聯(lián)合會(huì)預(yù)測(cè)，到2025年P(guān)O需求量將達(dá)到600萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)存在較大缺口。當(dāng)前，PO的生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法和H2O2直接氧化法（HPPO法）。 近年以來(lái)，綠色環(huán)保成為生產(chǎn)生活倡導(dǎo)的主題，HPPO技術(shù)以其綠色環(huán)保、 生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前發(fā)展最快、最有前景的工藝之一。

HPPO的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題包括：反應(yīng)放熱度高、催化劑傳質(zhì)受限、影響選擇性的因素、催化劑失活和再生、需要專門的H2O2生產(chǎn)裝置等。 利用鈦硅分子篩作為催化劑，上述問(wèn)題可得到有效解決，HPPO工藝得以更好發(fā)展。 意大利Enichem公司于1983年開發(fā)了鈦硅分子篩（TS-1）催化劑，其性能優(yōu)越、應(yīng)用廣泛。 TS-1的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)氧化工藝的缺點(diǎn)，使得在低濃度H2O2氧化條件下實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的選擇性氧化成為可能，反應(yīng)過(guò)程大大簡(jiǎn)化，且反應(yīng)產(chǎn)物比較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小，避免了復(fù)雜的氧化過(guò)程和環(huán)境污染問(wèn)題。 使用TS-1作為催化劑，較低溫度下丙烯環(huán)氧化反應(yīng)即可進(jìn)行，H2O2轉(zhuǎn)化率高且PO選擇性高。 然而，研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能還有提高的空間，能否滿足工業(yè)化和大批量生產(chǎn)催化劑的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步考察，同時(shí)生產(chǎn)的成本也需要優(yōu)化， 催化劑的壽命和再生性能也待深入研究。本文主要針對(duì)國(guó)內(nèi)外用于HPPO法制備環(huán)氧丙烷的鈦硅分子篩發(fā)展歷程進(jìn)行綜述。

1 TS-1催化劑的制備

TS-1的制備方法主要以水熱法為主，還包括同晶取代法、干膠法、浸漬法等多種方法，其中水熱法發(fā)展較為成熟， 其他方法離工業(yè)化還存在差距。1983年，Taramasso等[1]首先報(bào)道了采用水熱法合成TS-1分子篩，使用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，鈦酸四乙酯（TEOT）為鈦源。 具體步驟包括氮?dú)獗Ｗo(hù)，鈦源、硅源和混合模板劑混合攪拌加熱，除醇，補(bǔ)加蒸餾水，175 ℃母液自壓晶化，過(guò)濾晶體，水洗烘干以及焙燒，最終得到TS-1分子篩原粉。 除此之外，還存在另一種合成方法，硅源為硅溶膠，鈦源采用H2O2溶解TEOT得到，模板劑TPAOH不變， 在-5 ℃的低溫環(huán)境下成膠，然后室溫陳化， 晶化與處理過(guò)程與第一種方法相同。制備TS-1可采用多種鈦源、硅源、模板劑，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚怼?1992年，Thangaraj等[2]采用鈦酸四丁酯（TBOT）作為鈦源，使鈦源和硅源水解速率更匹配。1994年，Müller等[3]使用四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，引入有機(jī)胺作為堿源，為晶化過(guò)程提供堿性環(huán)境。 1996年，上海石油化工研究院高煥新等[4]采用TiCl3水溶液為鈦源。 1999年，石科院林民等[5]采用模板劑、硅源和鈦源分別為TPAOH、TEOS和TBOT進(jìn)行合成，并進(jìn)行了2 L規(guī)模放大制備，所得樣品重復(fù)性較好。 2014年，鄭州大學(xué)Xue等[6]以TPABr為模板劑，由硅溶膠、增塑劑和NH3合成了TS-1。 2015年，大連理工大學(xué)Song等[7]研究了四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和TPAOH等有機(jī)堿模板劑對(duì)TS-1/SiO2催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能的影響。同年，中國(guó)天辰石華等[8]開發(fā)出一種雙端氨基聚合物模板劑用于制備TS-1分子篩。 2017年，大連化物所黃家輝等[9]采用固體偏鈦酸和正鈦酸這兩種新的鈦源成功進(jìn)行了TS-1的合成，豐富了合成原料。 同年，黃家輝等[10]通過(guò)控制鈦源滴加速度的方式發(fā)明了一種抑制TS-1上無(wú)定形六配位非骨架鈦生成并且可以在一定程度上控制晶粒大小的合成新方法。2018年，Liu等[11]采用不同的堿對(duì)TS-1進(jìn)行水熱處理，控制骨架的脫硅作用。

2 TS-1用于丙烯環(huán)氧化的研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行了長(zhǎng)期改進(jìn)研究，各大高校、研究所和生產(chǎn)單位從制備方法、催化性能、成本控制、規(guī)模化生產(chǎn)、使用壽命、再生方法、催化劑成型和工業(yè)化應(yīng)用等多方面進(jìn)行了研究。

2.1 反應(yīng)機(jī)理

鈦硅分子篩HPPO法制備PO的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。 Clerici等[12]研究表明，這種機(jī)制的關(guān)鍵因素是Ti-OSi鍵通過(guò)H2O2的可逆分裂，形成Ti-OOH物種，以及醇或水分子的共吸附，通過(guò)五元環(huán)穩(wěn)定H2O2。 然后，發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，鄰鈦的H2O2轉(zhuǎn)移到雙鍵上，同時(shí)形成水分子和鈦烷氧基。最后，環(huán)氧化物解吸，Ti-OR與H2O反應(yīng)再次形成活性物質(zhì)，完成催化循環(huán)。

丙烯與H2O2的環(huán)氧化反應(yīng)通常在40～60 ℃條件下進(jìn)行，丙烯保持在2.0～2.5 MPa，甲醇作為溶劑。因二次反應(yīng)得到的副產(chǎn)物會(huì)降低PO產(chǎn)率[13-15]，主要反應(yīng)副產(chǎn)物如圖2所示[16]。文獻(xiàn)報(bào)道中的主要副產(chǎn)品是由環(huán)氧丙烷與水或甲醇之間可能發(fā)生的兩種主要反應(yīng)產(chǎn)生的，分別是丙二醇和甲氧基丙醇（丙二醇單甲醚/丙二醇異單甲醚）；此外，由于甲醇的濃度通常大于水的濃度，所以生成甲氧基丙醇相比生成乙二醇的可能性更高[17]。同時(shí)，環(huán)氧丙烷可以與甲氧基丙醇或乙二醇發(fā)生反應(yīng)， 生成二聚體甚至聚合物。副產(chǎn)物的形成在降低催化劑選擇性的同時(shí)，也導(dǎo)致催化劑失活[18]。

圖2 鈦硅分子篩催化HPPO過(guò)程涉及的副反應(yīng)Fig. 2 Side reactions involved in HPPO process catalyzed by titanium silicon molecular sieve

2.2 催化劑性能提升

改善催化劑性能的途徑包括不同硅源、鈦源和模板劑的使用、制備工藝的改進(jìn)以及后處理等。 同時(shí)， 原料和工藝的改進(jìn)也可降低催化劑制備成本。低廉的生產(chǎn)成本以及能夠規(guī)?；a(chǎn)是催化劑具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的必要條件。 為了開發(fā)廉價(jià)的合成方法、提升催化劑的性能以及保證操作的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外研究者從原料和工藝等方面做了大量針對(duì)性的改進(jìn)。

通過(guò)對(duì)硅源、鈦源的改變，可以對(duì)催化劑性能進(jìn)行提升。 1996年，高煥新等[4]采用TiCl3水溶液為鈦源，提高了TS-1分子篩的晶化率，且以此避免經(jīng)典方法生成TiO2沉淀的問(wèn)題。 1999年，林民等[5]采用模板劑、 硅源和鈦源分別為TPAOH、TEOS和BOT進(jìn)行合成，顯著提高了氧化反應(yīng)性能。 2017年，黃家輝等[9]采用固體偏鈦酸和正鈦酸這兩種新的鈦源避免非骨架鈦和銳鈦礦的生成，其絡(luò)合劑為TPAOH與過(guò)氧化物，由于季銨堿的引入，所得鈦硅分子篩活性明顯提高，且價(jià)格較為低廉，可以降低合成成本。

模板劑的不同對(duì)催化性能也有著深刻的影響，模板劑以改變TS-1晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)、 調(diào)整Ti和Si分布的方式改變催化劑性能。 2014年，Xue等[6]以TPABr為模板劑， 通過(guò)乙醇胺改性改變了鈦在TS-1粒子中的分布，改性后的TS-1晶體內(nèi)部存在50 nm×70 nm和70 nm×110 nm的大空隙， 這些空隙改善了TS-1晶體的擴(kuò)散性能和活性位點(diǎn)的可達(dá)性。 2015年，Song等[7]發(fā)現(xiàn)TPAOH和TEAOH處理使晶體結(jié)構(gòu)更均勻，調(diào)整了催化劑中Ti和Si的分布。 此外，樣品的酸性明顯增加，表面的孔洞擴(kuò)大，從而大大提高了兩種催化劑的活性和穩(wěn)定性。 2015年，石華等[8]開發(fā)出一種模板劑為雙端氨基聚合物，使得TS-1不僅結(jié)晶良好、形貌規(guī)整，且其丙烯環(huán)氧化催化性能優(yōu)于經(jīng)典法合成的TS-1。 采用低廉的模板劑，是降低成本的方式之一。 1999年，李鋼等[19]采用自制的TPABr替代昂貴的TPAOH模板劑，大大降低了TS-1的合成費(fèi)用。2014年，石華等[20]采用一種廉價(jià)的復(fù)合模板劑制備TS-1分子篩， 主模板劑為烷基胺類化合物，輔助模板劑為烷基氫氧化銨和晶體生長(zhǎng)抑制劑，大幅度降低合成成本，適于在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

制備工藝的改進(jìn)可提高催化劑性能。 2017年，黃家輝等[10]發(fā)明了一種抑制TS-1上無(wú)定形六配位非骨架鈦生成并且可以在一定程度上控制晶粒大小的合成新方法。 通過(guò)控制鈦源滴加速度的方式，從而有利于鈦進(jìn)入骨架和抑制無(wú)定形六配位非骨架鈦的生成， 并可在一定程度上控制TS-1晶粒的大小，操作簡(jiǎn)單，且減少了酸中心，使TS-1在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。 可控的生產(chǎn)方式是規(guī)?；a(chǎn)的前提，對(duì)晶粒尺寸的控制是檢驗(yàn)工藝穩(wěn)定的條件之一。2012年，吳婷等[21]以硅溶膠為硅源、TiCl3為鈦源、TPABr為模板劑， 對(duì)控制晶粒尺寸展開研究，合成大晶粒TS-1分子篩，在工業(yè)化催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)中已應(yīng)用。 2016年，Liu等[22]在TPABr模板水熱體系中，以納米尺寸的S-1為種子，成功地合成了晶體尺寸可控的TS-1分子篩。 即使攪拌條件較差， 懸浮粒子也很容易分散在前驅(qū)體的混合物中。 因此，從2 L到500 L，合成的產(chǎn)物具有很好的重現(xiàn)性，僅通過(guò)改變種子量，就能較精確地在一個(gè)大的范圍內(nèi)控制和改變TS-1分子篩的晶體尺寸。 以規(guī)?；铣傻腡S-1為原料，改性后用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，以H2O2、丙烯為原料的環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率分別為96.5%和64.3%，優(yōu)于納米TS-1。 揭示了采用懸浮種子大規(guī)模工藝生產(chǎn)TS-1的低成本和高能效， 為TS-1催化劑的節(jié)能生產(chǎn)提供了一種低成本的替代工藝。

后處理改性也是提升催化性能的途徑之一。2000年，Tatsumi等[23]利用碳酸鉀對(duì)TS-1進(jìn)行鹽改性，使得反應(yīng)底物活性提高。 2004年，Nur等[24]用稀硫酸對(duì)TS-1進(jìn)行酸改性，催化活性明顯提高。2018年，Liu等[11]采用不同的堿對(duì)TS-1進(jìn)行水熱處理，控制骨架的脫硅作用，導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)空洞，空心TS-1在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。 該工藝對(duì)原料進(jìn)行回收利用，有效控制成本，利用回收母液在后處理中重復(fù)使用， 幾乎可以消除廢液的排放，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，節(jié)約了TS-1的生產(chǎn)成本。

2.3 TS-1催化劑再生使用性

使用壽命和再生性能密切關(guān)系到催化劑工業(yè)化應(yīng)用效果， 而催化劑失活影響其活性和壽命。Thiele等[25]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧丙烷和丙二醇單甲醚反應(yīng)生成了低聚醚， 并隨時(shí)間進(jìn)行副產(chǎn)物碳鏈增長(zhǎng)，堵塞在TS-1孔道內(nèi)造成催化劑失活。Corma等[26]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物和丙二醇對(duì)活性中心的競(jìng)爭(zhēng)吸附，會(huì)造成催化劑失活。 陳俊霞等[27]發(fā)現(xiàn)除了大分子副產(chǎn)物堵塞引起催化劑暫時(shí)失活外， 小部分活性組分Ti會(huì)引起催化劑永久失活。 催化劑的失活和再生在中試試驗(yàn)中得以進(jìn)一步研究。 2012年，Zuo等[28]獲得中試結(jié)果，采用固定床反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)1700 h的中試反應(yīng)，TS-1擠出催化劑部分失活。 活性從中試反應(yīng)器的入口到出口呈下降趨勢(shì)。 中試裝置失活的主要原因與實(shí)驗(yàn)室失活的主要原因相似， 即醚類或低聚物堵塞孔洞，遮蓋活性中心。 生成的低聚物越多，催化劑失活現(xiàn)象就越嚴(yán)重。

通過(guò)設(shè)計(jì)孔道結(jié)構(gòu)是提升催化劑使用壽命的重要方法。2002年，Lin等[29]開發(fā)了HTS空心鈦硅分子篩催化劑的制備工藝，不僅利于物料擴(kuò)散，還減少了分子篩骨架外的Ti含量， 具有良好的催化活性和選擇性，由于框架原子對(duì)堿性腐蝕的耐受性相對(duì)較好，比傳統(tǒng)的TS-1具有更長(zhǎng)的使用壽命，特別適用于HPPO工藝， 且在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都非常方便可行， 這使得大規(guī)模HTS沸石的商業(yè)生產(chǎn)成為可能且中石化公司已成功將HTS分子篩商業(yè)化。2016年，石華等[30]以環(huán)胺為輔助模板劑制備包含微孔和介孔的復(fù)合孔道TS-1分子篩，有效提高了催化活性，延長(zhǎng)了使用壽命。

在實(shí)際生產(chǎn)中， 催化劑失活現(xiàn)象無(wú)法避免，這就要求必須找到合適的再生方法。 再生方法主要包括焙燒法、溶劑萃取法和原位H2O2氧化法。 焙燒法是一種外部再生方式，溫度范圍為200～700 ℃，其高溫過(guò)程中可能對(duì)催化劑本身造成破壞。 溶劑萃取法常用水、醇、醚、酯等溶劑，溫度范圍為100～250 ℃，且可直接在固定床上進(jìn)行操作。 原位H2O2直接用H2O2水溶液進(jìn)行再生， 溫度更低， 可低至80 ℃。Degussa公司采用甲醇洗滌和周期性再生相結(jié)合，提升催化劑壽命[31]。 DOW公司將反應(yīng)和再生相結(jié)合，提出一種環(huán)氧丙烷連續(xù)生產(chǎn)工藝，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命[32]。

2.4 TS-1催化劑成型研究

TS-1催化劑成形方法包括三種： 噴霧干燥成型、原位負(fù)載成型和擠條成型。 噴霧干燥成型法將TS-1與助劑混合形成懸浮體，再進(jìn)行噴霧干燥制成微球狀，Enichem Sintesi S.P.A. 公司、Degussa-Huls AG公司、Lyondell Chemical Technology公司均采用了此方法， 該方法使得催化劑粉末易分離回收，但也存在能耗大、對(duì)溫度要求高等缺點(diǎn)。 原位負(fù)載成型法在TS-1晶化過(guò)程中直接負(fù)載在載體上，工藝簡(jiǎn)單、成本較低、催化性能較好，但對(duì)載體要求苛刻且催化劑易脫落造成失活或堵塞床層氣流。 擠條成型法制成的TS-1非常適用于固定床反應(yīng)器，且具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能力大和費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但成型過(guò)程中擠出、切粒、溫度等諸多細(xì)節(jié)會(huì)影響催化劑最終性能。

目前， 國(guó)內(nèi)工業(yè)化的HPPO工藝均為固定床反應(yīng)器，為便于在固定床進(jìn)行應(yīng)用，催化劑的成型研究以擠條成型為主。2004年，大連理工大學(xué)李剛等[33]以TPABr為模板劑合成的TS-1分子篩為活性組分，擠條成型制成條狀催化劑，在加壓固定床反應(yīng)器上考察了不同活性組分含量和不同空速下的丙烯環(huán)氧化性能。 2007年，黃順賢等[34]發(fā)明了一種HTS催化劑與硅溶膠黏合劑一起混煉制成的成型催化劑，特別適用于固定床反應(yīng)器。 2013年Zuo等[35]采用納米TS-1母液作為晶種, 在TPABr-乙胺廉價(jià)水熱體系中,合成出晶粒尺寸為600 nm×400 nm×250 nm的小晶粒TS-1，擠條法成型后用于固定床反應(yīng)器中。 對(duì)比不同晶粒尺寸TS-1的催化性能，并進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試， 連續(xù)反應(yīng)1000 h，H2O2轉(zhuǎn)化率及PO選擇性仍能維持在95%以上。2016年，中國(guó)天辰王亮等[36]開發(fā)一種擠條成型鈦硅分子篩，能夠獲得充足顆粒擴(kuò)散通道的同時(shí)提高其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在維持相同孔隙率的條件下，鈦硅分子篩的強(qiáng)度能夠提高50%以上，甚至提高100%以上。

2.5 TS-1中試及工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀

當(dāng)前HPPO 工藝的核心技術(shù)仍主要掌握在Evonik-Uhde、BASF-DOW等國(guó)外跨國(guó)公司手中[37]。2008年，Evonik（前Degussa）和SKC在獲得埃尼公司的第一個(gè)專利25年后， 推出了第一個(gè)基于HPPO技術(shù)的商業(yè)化規(guī)模工廠， 產(chǎn)能為100 kt/a。 第二年，BASF和DOW合作，300 kt/a PO工業(yè)廠房建成和投入生產(chǎn)[38,39]，之后陸續(xù)有新的工廠建成運(yùn)行。 國(guó)內(nèi)HPPO技術(shù)起步較晚， 也有更多試點(diǎn)工廠正在設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)過(guò)程開發(fā)。 例如，中國(guó)石化和天津大沽化工有限公司分別成功運(yùn)行了1.0 kt/a和1.5 kt/a的HPPO工藝中試工廠[40,41]，大連理工大學(xué)建設(shè)了100 t/a的丙烯環(huán)氧化中試工廠[4]。利用1.0 kt/a中試結(jié)果，中石化（長(zhǎng)嶺石化） 已建成100 kt/a丙烯環(huán)氧化工業(yè)示范裝置，并已順利投產(chǎn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2012年，林民等[40]進(jìn)行了中試規(guī)模試驗(yàn)，以改性HTS為活性組分，制備HPPO工藝專用環(huán)氧化催化劑HPO-1，并在湖南岳陽(yáng)1.0 kt/a中試裝置中進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用固定床反應(yīng)器，工藝流程圖如圖3所示[40]。 在一個(gè)典型的過(guò)程中， 空心的鈦硅分子篩被磨成大約1～3 mm的顆粒， 裝入到一個(gè)不銹鋼管反應(yīng)器中[42]。甲醇、雙氧水(w=30%)、水和丙烯的混合物被注入反應(yīng)器的底部。 反應(yīng)后的物料經(jīng)丙烯分離塔蒸出殘余丙烯回收。 此外，丙烯分離塔底部的混合物進(jìn)入了PO分離塔，從甲醇水溶液中分離原料PO。 然后，粗PO經(jīng)環(huán)氧丙烷提純塔精制，甲醇經(jīng)甲醇分離塔提純。 最后，將H2O移除，得到的甲醇被回收作為反應(yīng)溶劑。 中試工藝條件為：反應(yīng)溫度30～70 ℃，反應(yīng)壓力0.5～2.0 MPa，雙氧水質(zhì)量空速0.12～1.20 h-1，甲醇物質(zhì)的量為雙氧水的5～25倍，丙烯物質(zhì)的量為雙氧水1.2～2.5倍。 運(yùn)行超過(guò)6000 h，H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)96%～99%，PO選擇性達(dá)96%～98%，催化活性未明顯下降，PO產(chǎn)品純度不小于99.97%。 以此中試結(jié)果為基礎(chǔ)，中石化已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用： 長(zhǎng)嶺石化100 kt/a的裝置，使用了商業(yè)化牌號(hào)為HTS的催化劑，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，H2O2轉(zhuǎn)化率96%～99%，PO選擇性96%～98%，PO產(chǎn)品純度大于等于99.95%，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa。

圖3 1.0 kt/a HPPO中試流程示意圖Fig. 3 Schematic diagram of 1.0 kt/a HPPO pilot test

雖然目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的裝置均采用了固定床反應(yīng)器，但鄭州大學(xué)獨(dú)樹一幟選擇了淤漿床反應(yīng)器， 以此反應(yīng)器對(duì)催化劑性能進(jìn)行了檢驗(yàn)，只是目前尚未中試放大，仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，但在未來(lái)的工業(yè)化發(fā)展中也有著相當(dāng)?shù)臐摿Α?2015年，Liu等[43]系統(tǒng)地研究了以空心結(jié)構(gòu)微米級(jí)TS-1為催化劑的連續(xù)料漿反應(yīng)器中丙烯的清潔環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程，流程如圖4所示。 與固定床反應(yīng)器相比，淤漿反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、傳熱性能好、在線添加和回收催化劑、相間傳質(zhì)率合理、能量輸入低等優(yōu)點(diǎn)[44]。該反應(yīng)壓力僅為0.23 MPa，遠(yuǎn)低于固定床反應(yīng)器。反應(yīng)247 h后，PO的選擇性(98.7%)和產(chǎn)率(96.4%)都很好。 該工藝具有良好的催化穩(wěn)定性和操作安全性。即使催化劑失活， 對(duì)PO的選擇性仍保持在97.5%以上，明顯優(yōu)于固定床反應(yīng)器。 在不需要停止設(shè)備的同時(shí)，使用H2O2洗滌幾乎可以完全去除沉積在催化劑微孔內(nèi)的大量有機(jī)副產(chǎn)物， 有效地恢復(fù)催化活性。 連續(xù)料漿反應(yīng)器中丙烯的環(huán)氧化具有清潔、節(jié)能、安全、選擇性好、催化劑效率高等優(yōu)點(diǎn)。 該工作為PO的綠色工業(yè)生產(chǎn)提供了一種可選的工藝。

圖4 HPPO淤漿床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 4 Schematic diagram of HPPO slurry bed experimental facility

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要概述了TS-1的合成方法、性能以及為工業(yè)化應(yīng)用于HPPO法制備環(huán)氧丙烷而開展的改進(jìn)研究，闡述了國(guó)內(nèi)外學(xué)者從催化性能、再生方法、成型工藝到工業(yè)化的TS-1催化劑開發(fā)情況。 就目前分析， TS-1催化過(guò)程中的副反應(yīng)仍需要給予充分關(guān)注，其受制備方法和成型工藝的影響，繼而影響到再生性能和使用壽命，并直接決定后續(xù)產(chǎn)品分離工段的難度和能耗。 現(xiàn)今國(guó)產(chǎn)TS-1副產(chǎn)物少且能經(jīng)得起大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用考驗(yàn)的依然鳳毛麟角。 隨著新政策出臺(tái)，環(huán)氧丙烷行業(yè)在未來(lái)幾年將進(jìn)入轉(zhuǎn)型階段，大產(chǎn)能綠色裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，將逐步完成對(duì)落后裝置的取代，更多更優(yōu)異的催化劑也必將涌現(xiàn)。