碳一化學中新型煤化工裝置腐蝕狀況分析

李 輝，劉希武，鄒 洋，崔新安

(1. 中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2. 中國石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽 471003)

碳一化學作為能源“非石油化”和化工原料多樣化的途徑，世界各國積極投入對碳一化學的研究開發(fā)，并取得了一系列代表性的工業(yè)化成果[1-3]。 然而，碳一化學過程是一個“輕變重”的過程，其裝置反應(yīng)條件十分苛刻，這給裝置的安全穩(wěn)定運行和工業(yè)化應(yīng)用帶來了極大的挑戰(zhàn)[4-6]。

近年來，以“合成氣化學”和“甲醇化學”為主的新型煤化工技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，并建成投產(chǎn)了眾多的工業(yè)生產(chǎn)裝置和示范裝置[7]。 在這些裝置中，由于原料雜質(zhì)過多，且處于高溫高壓環(huán)境，化學反應(yīng)過程更為復(fù)雜，其目標產(chǎn)物、中間產(chǎn)物或催化劑中均可能引入強腐蝕性介質(zhì)， 如H2S、CO2、NH3、硝酸、甲酸、醋酸、F-/Cl-/Br-/I-等，使得腐蝕問題較為突出，已投產(chǎn)的新型煤化工裝置在操作運行中也頻繁暴露出了設(shè)備和管道的磨蝕和腐蝕問題[8,9]。

這些新型煤化工裝置中存在的或潛在的腐蝕問題會成為產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進步的嚴重制約因素。 目前國內(nèi)還未針對新型煤化工裝置展開系統(tǒng)全面的防腐研究， 更無針對性的防腐選材導(dǎo)則和防腐措施。因此，認識當前新型煤化工裝置的選材現(xiàn)狀及腐蝕問題顯得尤為重要。

1 新型煤化工裝置的腐蝕現(xiàn)狀及選材

1.1 煤氣化生產(chǎn)合成氣裝置

1.1.1 煤氣化裝置

煤氣化裝置的腐蝕環(huán)境非常復(fù)雜，首先，存在H2S、CO2、S、SO2、HCN、NH3、NOx、COS、H2和HCl等 多種腐蝕性介質(zhì)；其次，高溫高壓的環(huán)境，不僅有化學和電化學腐蝕，而且存在金屬本身的高溫機械性能損傷[10,11]；再次，氣化裝置的激冷水系統(tǒng)、黑水處理系統(tǒng)都是氣固液三相共存的環(huán)境，沖刷腐蝕非常嚴重。 目前國內(nèi)煤氣化裝置主要存在的腐蝕問題及預(yù)防減緩措施見表1[12-15]。

表1 煤氣化裝置的腐蝕類型、腐蝕部位及預(yù)防措施

氣化裝置選材通常以碳鋼和不銹鋼為主，洗滌塔、分離器、閃蒸罐等塔罐設(shè)備主體材質(zhì)為碳鋼/鉻鉬鋼+316復(fù)合。 黑水、灰水、渣水等“三水”系統(tǒng)中的設(shè)備和管道選材時應(yīng)以氯離子濃度和操作溫度為主要依據(jù)，筆者試驗研究表明，在氯離子≤800 μg/g、pH值≥5.5、溫度150～250 ℃的煤氣化黑水介質(zhì)條件下，304L其氯化物應(yīng)力腐蝕敏感性較低。 隨著氯離子濃度的升高，可以依次選用316L、2205和2507。 在“三水”系統(tǒng)的局部高流速部位，如高壓閃蒸角閥、彎頭、三通、泵出口管道等沖蝕磨損嚴重，可以采用陶瓷襯里或采用硬質(zhì)合金；同時在結(jié)構(gòu)設(shè)計上盡量減緩固體顆粒對設(shè)備或管道的磨損。

1.1.2 一氧化碳變換裝置

變換裝置和氣化裝置的腐蝕介質(zhì)相近，粗煤氣和合成氣中含有H2、CO2、H2S、COS、NH3、HCN等腐蝕成分，操作溫度從常溫到高溫，因而其也可能存在氣化裝置中除沖刷腐蝕之外的所有腐蝕類型。 另外， 由于出變換裝置的合成氣溫度已低至40 ℃，低于NH4HS的結(jié)晶析出溫度(49～66 ℃)，變換裝置中還可能存在NH4HS腐蝕。 如果介質(zhì)中還同時存在一定量CN-，其能夠與FeS反應(yīng)生成Fe(CN)64-，破壞金屬表面已形成的FeS保護膜，加劇腐蝕[16]。 變換裝置中汽提塔及其塔頂冷卻器工藝介質(zhì)中含有大量NH3和一定量的H2S和CN-能形成NH4HS腐蝕環(huán)境。

通常變換爐和中低壓蒸汽過熱器等高溫部位選材為鉻鉬鋼+堆焊穩(wěn)定化不銹鋼， 冷凝液汽提塔主體選材和換熱器選用超低碳不銹鋼。 粗煤氣管線（氣化至變換爐前管線）采用碳鋼可滿足要求，變換爐出口的高溫管線選用鉻鉬鋼，有液相水析出的變換氣和變換冷凝液管線可以選用超低碳不銹鋼和穩(wěn)定化不銹鋼[17]，在奧氏體不銹鋼加工過程中應(yīng)避免形變誘導(dǎo)馬氏體的形成[18]。

1.2 以合成氣為原料的生產(chǎn)裝置

1.2.1 合成氣生產(chǎn)甲醇裝置

生產(chǎn)甲醇裝置反應(yīng)器中含有H2和CO。H2的存在會發(fā)生高溫氫腐蝕，CO在150 ℃能與Fe發(fā)生作用生成羰基鐵，H2S的存在會明顯地促進羰基鐵的生成，造成設(shè)備的腐蝕和管線堵塞[19]，粗甲醇中的小分子有機酸同樣會產(chǎn)生酸性腐蝕。 再沸器除了小分子酸腐蝕外，還易發(fā)生汽蝕。 此外，蒸汽轉(zhuǎn)化爐中當酸煙氣溫度低于露點溫度時， 也存在酸露點腐蝕的風險[20]。

某廠ICI低壓合成甲醇中，合成反應(yīng)器出口熱交換器腐蝕嚴重[21]。合成反應(yīng)器出氣時溫度240 ～270 ℃，管程反應(yīng)氣體被冷卻到140 ℃， 然后進入甲醇冷凝器。 出口氣體CO2體積分數(shù)12%以上，水分體積分數(shù)1.56%左右，同時含有少量的有機酸(甲酸、乙酸)，其露點約為90 ℃。 而由于殼程溫度低于60 ℃，在冷氣進口區(qū)域容易造成反應(yīng)后的氣體局部過冷，溫度低于露點，形成含有CO2、有機酸等的酸性冷凝液，造成列管、出口封頭和三通的電化學腐蝕。 腐蝕主要是CO2腐蝕。 通常反應(yīng)器材質(zhì)應(yīng)選擇穩(wěn)定化不銹鋼。300系列的不銹鋼能抵抗絕大部分CO2腐蝕，此外加入氣相抑制劑或者提高冷凝液的pH值（pH＞6）可以減少冷凝系統(tǒng)中的CO2腐蝕。

1.2.2 合成氣生產(chǎn)甲烷裝置

目前，關(guān)于煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲烷裝置的失效報道很少，該裝置環(huán)境為高溫高壓臨氫環(huán)境，可能存在的失效類型有：

（1）高溫H2/H2S腐蝕

高溫H2/H2S 腐蝕的選材可以參考Couper-Gorman曲線以及API RP 939C[22]。

（2）金屬粉末化

金屬粉末化腐蝕產(chǎn)生于450～900 ℃的強碳化、低氧活度氛圍中，多發(fā)生在Fe-Cr-Ni合金表面，其腐蝕形態(tài)主要為點狀局部腐蝕。 可以使金屬表面C過飽和，可以通過腐蝕產(chǎn)物是否有石墨/金屬或金屬碳化物來甄別[23]。

金屬粉末化可以通過選擇Ni-Cr-Fe合金和表面滲鋁來避免，同時通過改進工藝氣氛條件如提高水（汽）碳比等也可減緩腐蝕[24]。

1.2.3 費托合成裝置

費托合成裝置的主要腐蝕性介質(zhì)有CO2、CO、H2、小分子有機酸等物質(zhì)，可能存在的腐蝕類型有高溫化學腐蝕和低溫電化學腐蝕。

目前國際上煤制油技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用還很少，但是從中國石化3000 t/a固定床費托合成中試裝置的運行情況來看，費托合成裝置腐蝕問題包括原料預(yù)處理系統(tǒng)的CO2腐蝕、H2S腐蝕， 反應(yīng)器中催化劑的磨蝕和沖蝕，合成油冷凝冷卻分離系統(tǒng)的CO2腐蝕、有機酸腐蝕[25]。 固定床費托合成反應(yīng)器的主要腐蝕類型見表2。

表2 固定床費托合成反應(yīng)器的腐蝕類型及預(yù)防措施

通常固定床反應(yīng)器的防腐以合理選材為主，一般選用穩(wěn)定化不銹鋼，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝操作如法蘭選擇兩側(cè)焊接結(jié)構(gòu)和開工過程保證反應(yīng)器管殼程的壁溫差不超過40 ℃等措施可以避免反應(yīng)器的泄露和變形。原料預(yù)處理系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)選擇不銹鋼代替碳鋼可以防止CO2、H2S和有機酸的冷凝液腐蝕。

1.2.4 合成氣制乙二醇裝置

合成氣制乙二醇技術(shù)路線在煤炭能源的清潔合理利用上具有重大意義[26]。 由于國內(nèi)現(xiàn)有裝置多為新建裝置， 因此關(guān)于腐蝕問題的公開報道較少。但在氣相草酸酯法制備路線中，由于NO的參與及循環(huán)，副產(chǎn)物會產(chǎn)生硝酸，因此會形成稀硝酸和硝酸-小分子有機酸共存的腐蝕環(huán)境[27]。 其存在的腐蝕類型見表3。

表3 合成氣制乙二醇裝置的腐蝕類型、腐蝕部位及預(yù)防措施

合成氣制乙二醇裝置結(jié)構(gòu)用材主要是304L不銹鋼和TA2。 在某合成氣制乙二醇的示范裝置腐蝕調(diào)研中發(fā)現(xiàn)裝置投產(chǎn)未滿一年，設(shè)備就發(fā)生嚴重的腐蝕問題。 其中草酸酯回收塔和甲醇回收塔發(fā)生一定程度的有機酸腐蝕，脫重塔塔底發(fā)生了嚴重的硝酸腐蝕，經(jīng)過多次更換材料和工藝改進，仍未根本上解決腐蝕問題。 開發(fā)耐硝酸腐蝕用鋼是當前該裝置亟需解決的問題。 筆者試驗研究初步表明：高鉻低碳潔凈不銹鋼是抗硝酸腐蝕用鋼的研究方向。

1.3 以甲醇為原料的生產(chǎn)裝置

1.3.1 甲醇制汽油(MTG)裝置

目前國內(nèi)外幾乎沒有關(guān)于甲醇制汽油裝置的腐蝕研究報道。 從反應(yīng)過程和工藝條件來看，該裝置存在副產(chǎn)物H2、CO2、小分子有機酸、大量的水，不可避免的存在高溫氫攻擊、 露點腐蝕等腐蝕風險。其存在的腐蝕類型見表4。

表4 甲醇制汽油裝置的腐蝕類型、腐蝕部位及預(yù)防措施

筆者在流化床甲醇制汽油中型試驗裝置腐蝕調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器頂部與催化劑加料管焊接處曾發(fā)生腐蝕泄漏，這是由水蒸汽在催化劑加料閥處冷凝并溶解反應(yīng)副產(chǎn)物乙酸、丙酸等形成小分子有機酸腐蝕環(huán)境所導(dǎo)致，在反應(yīng)流出物系統(tǒng)同樣發(fā)現(xiàn)了酸露點腐蝕。

通常MTG裝置中反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鉬鋼， 催化系統(tǒng)管線為超低碳不銹鋼，流出物系統(tǒng)管線碳鋼居多，酸露點腐蝕可以通過材質(zhì)升級或表面改性來解決。

1.3.2 甲醇制烯烴(MTO、MTP)裝置

甲醇制烯烴技術(shù)自2010之后國內(nèi)才開始真正應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)，目前正處在建設(shè)高潮[28]。截止到目前，有關(guān)甲醇制烯烴裝置腐蝕問題，同甲醇制汽油技術(shù)一樣，國內(nèi)外鮮有報道。 由于反應(yīng)氣中含有H2、CO、CO2、小分子有機酸、大量的水，在露點部位不可避免的出現(xiàn)酸性水環(huán)境， 造成酸性水腐蝕，而在高溫部位由于H2和CO存在，潛在有高溫氫攻擊和CO腐蝕的風險。

國內(nèi)某MTO裝置反應(yīng)器工藝介質(zhì)中約含有100 mg/L左右的醋酸，筆者試驗研究發(fā)現(xiàn)，高溫醋酸對于碳鋼材料的腐蝕有一定影響，但不是主要腐蝕因素，腐蝕以高溫水蒸氣腐蝕為主。 反應(yīng)器系統(tǒng)選材以穩(wěn)定化不銹鋼為主。

2 新型煤化工裝置的腐蝕問題分析

碳一化學領(lǐng)域中潔凈的新型煤化工技術(shù)越來越受到國際上的重視，近幾年在中國取得了蓬勃發(fā)展。 其主要生產(chǎn)路線是以煤氣化生產(chǎn)合成氣(CO+H2)，再以合成氣合成燃料油(費托合成)、甲烷和甲醇等產(chǎn)物或中間產(chǎn)物， 甲醇可進一步轉(zhuǎn)化為汽油、低碳烯烴等[29,30]。

煤化工裝置的工藝介質(zhì)均為易燃、 易爆的物質(zhì)，且大都處在高溫高壓的環(huán)境，一旦發(fā)生腐蝕泄露，勢必對人身財產(chǎn)安全構(gòu)成極大威脅，然而新型煤化工技術(shù)仍是一個新興領(lǐng)域，可借鑒的生產(chǎn)裝置的腐蝕防護經(jīng)驗較少，腐蝕問題認識不足，其具體表現(xiàn)在：

（1）對于工業(yè)化應(yīng)用較成熟的煤氣化生產(chǎn)合成氣的合成氣裝置(煤氣化、一氧化碳變換)，國外對腐蝕問題認識相對全面，但國內(nèi)研究報道很少，目前國內(nèi)尚無統(tǒng)一選材規(guī)范，且生產(chǎn)中暴露出許多腐蝕問題，如磨蝕、氯離子應(yīng)力腐蝕開裂和氯化銨腐蝕。

針對此問題，可以結(jié)合裝置腐蝕案例的分析及選材經(jīng)驗的積累，對裝置腐蝕展開全面而深入的腐蝕調(diào)研，開展裝置的腐蝕流程研究，解決實際中存在的腐蝕問題，最后綜合形成一整套選材和防腐規(guī)范。

（2）對于以合成氣為原料生產(chǎn)甲醇、甲烷和燃料油等裝置， 腐蝕問題的認識較少。 由于CO、H2存在， 裝置的高溫部位存在高溫氫攻擊、CO腐蝕和金屬粉化等高溫腐蝕環(huán)境， 低溫部位由于CO2、CO、小分子有機酸存在，以及還原性氣氛，從而很容易形成酸性水電化學腐蝕環(huán)境以及CO化學腐蝕環(huán)境，對于這種復(fù)雜腐蝕環(huán)境的研究，目前未見報道。

針對此問題，需要深入研究。 針對建成較早、工藝較成熟的合成氣制甲醇裝置，通過腐蝕調(diào)研可以比較全面的了解腐蝕問題和防腐措施。 而合成氣制乙二醇、合成氣制燃料油、合成氣制天然氣技術(shù)等其裝置建設(shè)較晚，或正在示范階段，其腐蝕問題并沒有完全暴露，這需要在調(diào)研的基礎(chǔ)上，開展實驗室研究。 主要研究的內(nèi)容有：模擬合成氣制燃料油和甲烷的高溫高壓環(huán)境， 進行氫腐蝕、CO腐蝕和金屬粉末化共同存在下的腐蝕規(guī)律及選材研究；模擬裝置的低溫腐蝕環(huán)境，重點考察CO2、CO和小分子有機酸共存時，引起的電化學腐蝕和化學腐蝕的腐蝕規(guī)律及選材；模擬合成氣制乙二醇脫重塔高溫高濃度硝酸腐蝕環(huán)境，開發(fā)工程化硝酸用鋼等。

（3）對于以甲醇為原料生產(chǎn)汽油、低碳烯烴等裝置，由于建成時間較短，腐蝕問題的認識目前國內(nèi)外文獻報道同樣極少，幾近空白。 由于反應(yīng)產(chǎn)物中有少量的CO、H2和有機酸，以及大量的水蒸汽，這些裝置的高溫部位也潛在有高溫氫攻擊和CO腐蝕風險，低溫部位會形成高露點的酸性水腐蝕環(huán)境。

針對此問題，也需要在調(diào)研的基礎(chǔ)上，開展相應(yīng)的研究。 實驗室研究的主要內(nèi)容有：中試裝置上進行腐蝕掛片試驗，進行材料腐蝕評價；模擬MTO、MTP和MTG等裝置反應(yīng)氣體出口高溫露點環(huán)境下低溫電化學腐蝕環(huán)境和CO腐蝕共同存在下的腐蝕規(guī)律及選材。

3 結(jié)語

隨著以“非石油化”為核心的新型煤化工技術(shù)的不斷發(fā)展與進步，國內(nèi)越來越多的新型煤化工裝置和中試裝置已開始陸續(xù)出現(xiàn)，在展示出強大的經(jīng)濟活力和發(fā)展動力的同時，其裝置也暴露了一系列的腐蝕問題。 雖然針對某些裝置已開展了相應(yīng)的腐蝕研究， 并已經(jīng)取得了豐富的選材與防腐經(jīng)驗，但是由于腐蝕本身的隱蔽性、自發(fā)性和長周期性以及煤化工裝置環(huán)境的苛刻性，針對新型煤化工裝置的防腐研究仍有大量的工作要做， 還需生產(chǎn)企業(yè)、設(shè)計院、科研院所等上下游單位的全力配合，通過借鑒煉油裝置防腐的成功經(jīng)驗，將腐蝕研究和工藝研究相結(jié)合，通過繪制裝置腐蝕流程圖，明確腐蝕風險及腐蝕部位， 建立監(jiān)檢測腐蝕監(jiān)控實施體系，有效融合工藝防腐和材料防腐，同樣，運用大數(shù)據(jù)和人工智能，開發(fā)出煤化工裝置設(shè)備的腐蝕信息智能管理系統(tǒng)，納入未來的智能工廠建設(shè)，這對于煤化工裝置的安穩(wěn)運行、碳一化學領(lǐng)域的行業(yè)發(fā)展都將有積極的意義。