水合物法天然氣脫碳技術(shù)模擬研究

范明龍，陳 杰，花亦懷，蘇清博

（中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

天然氣中CO2的存在會降低氣源熱值， 腐蝕和堵塞輸氣管路，有必要將其分離出來。 常用的天然氣中CO2脫除方法包括：醇胺吸收法、膜分離法和低溫分離法。 其中，醇胺吸收法是利用強堿性胺與CO2的反應(yīng)，將CO2從混合氣體中分離出來，該工藝流程成熟、凈化程度高，但再生能耗較高、強堿性溶劑腐蝕性強， 容易與酸氣結(jié)合生成難分解的副產(chǎn)物，導致溶劑性能失效較快[1]；膜分離法是利用中空纖維分離膜對CH4與CO2氣體分子的選擇性差異，在壓力的推動下，各氣體分子滲透的速率不同從而達到分離目的，工藝流程簡單、分離速度快，但脫碳效率低、CH4損失率高[2]；低溫分離法是在CH4-CO2體系三相點以下的溫度區(qū)間內(nèi)， 通過降低溫度實現(xiàn)CH4和CO2凝華后的氣固分離，即可控制的CO2凍結(jié)區(qū)域法（Controlled Freeze Zone，CFZ法），降低了預(yù)處理CO2的設(shè)備投資，但冷能耗需求較大[3,4]。

根據(jù)相關(guān)報道，水合物分離法在天然氣脫碳中具有應(yīng)用潛力。 水合物分離法利用不同氣體組分的水合物生成條件不同，使混合氣體中某一組分形成水合物，另一組分仍以氣態(tài)形式存在，從而實現(xiàn)混合氣體分離[5-8]。 相較于低溫分離法，本方法的操作溫度可提高到0 ℃以上，降低了冷能的需求。文獻[9,10]首先測量了CO2-N2以及CO2-CH4混合物在不同溫度、壓力下的三相平衡條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著CO2濃度的增大，水合物形成壓力逐漸降低； 并采用帶有二階修正MHV2混合規(guī)則的SRK狀態(tài)方程來處理氣液相，van der Waals-Platteeuw模型處理水合物相來預(yù)測三相平衡，計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)基本吻合，為水合物法分離提供了基本理論依據(jù)。 Linga等[11]通過建立水合物分離與膜分離耦合工藝， 實現(xiàn)17% CO2+83% N2（物質(zhì)的量分數(shù)）混合氣體的分離，經(jīng)過三級水合分離后得到98%～99%的CO2氣體。 Klara等[12]基于水合物的新型CO2捕集技術(shù)， 從煤氣發(fā)電廠獲得的合成氣（40%CO+60%H2）中實現(xiàn)了CO2的脫除。 Chen等[13]以四丁基溴化銨（TBAB）作為水合物形成促進劑，進行了水合物法同時捕獲煙氣中CO2和SO2的實驗研究，結(jié)果表明煙氣中95%的SO2可以通過水合物法脫除，并且CO2的濃度可以降低到8%左右。

雖然水合物分離技術(shù)在煙道氣分離中得到了一定的研究，但該技術(shù)在天然氣脫碳中的研究還較少。 本文借助Aspen HYSYS模擬軟件搭建了水合物脫碳的工藝流程，進行了壓力、溫度和H2O流量的優(yōu)化分析；并且基于動態(tài)控制結(jié)構(gòu)，通過改變原料氣流量與組分比例，考察了流程響應(yīng)特性。

1 水合物法天然氣脫碳模擬

1.1 水合物法分離原理

水合物法分離是利用不同氣體生成水合物相平衡條件差異 （壓力差），CH4與CO2的T-P水合物生成曲線如圖1所示。由圖1可知，當溫度低于10 ℃時，相同溫度下，CO2生成水合物的相平衡壓力比CH4低，所以CO2水合物的穩(wěn)定性高于CH4水合物。 當溫度高于10 ℃時，相同溫度下，CO2生成水合物的相平衡壓力比CH4高， 所以CH4水合物的穩(wěn)定性高于CO2水合物。 在圖1中，CH4中混合CO2可以降低水合物的生成壓力，當溫度低于10 ℃時，混合氣體與水在反應(yīng)器中首先形成CO2水合物， 利用該規(guī)律， 可實現(xiàn)CH4和CO2的水合分離。

圖1 CH4與CO2的T-P水合物生成曲線Fig. 1 T-P hydrate formation curve of CH4 and CO2

1.2 分離工藝流程模擬

采用Aspen HYSYS 8.6中的Peng-Robinson物性包進行水合物生成曲線的預(yù)測和水合物法脫碳的流程模擬。 圖2為水合物法分離CO2工藝流程圖。 在一定的溫度（5 ℃）和壓力（3.15 MPa）條件下，采用70%CH4和30%CO2（物質(zhì)的量分數(shù)）的混合氣體為原料氣，與H2O通過混合器（MIX-100）后一起匯入分離器（V-100）中，模擬水合反應(yīng)器中CO2水合物的形成。 V-100塔頂獲得CH4含量95%以上的產(chǎn)品，塔底流出的CO2水合物進入再沸塔（T-100），模擬水合分解器中CO2的脫除以及H2O的回收， 即可實現(xiàn)CO2的水合分離。

圖2 水合物法分離CO2工藝流程Fig. 2 Process of CO2 separation by hydrate method

1.3 壓力對分離效果的影響

設(shè)定混合物的溫度為5 ℃、H2O流量為180.0 kmol/h，借助Aspen HYSYS Case Study工具， 考察了水合分離效果對混合物壓力變化的敏感度，如圖3所示。

圖3 壓力與分離器塔頂產(chǎn)品組分關(guān)系Fig. 3 Relationship between pressure and product compositions at the top of separator tower

由圖3可知， 隨著混合物壓力的升高， 分離器（V-100） 塔頂產(chǎn)品的CH4含量逐漸升高，CO2含量逐漸下降，并趨于平緩。 由水合物生成條件可知，提高體系壓力可以提高水合物的生成速率，且生成的水合物不易分解。 因此，適當提高體系的壓力可以促進CO2水合物的生成， 進而獲得較高純度的CH4產(chǎn)品。

1.4 溫度對分離效果的影響

設(shè)定混合物的壓力為3.15 MPa、H2O 流量為180.0 kmol/h， 借助Aspen HYSYS Case Study工具，考察了水合分離效果對混合物溫度變化的敏感度，如圖4所示。 由圖4可知，隨著混合物溫度的升高，分離器（V-100）塔頂產(chǎn)品的CH4含量下降，CO2含量升高。 因為溫度較高時，CO2水合物相和氣相間的逸度差較大，而逸度差是氣體分子擴散（滲透）的主要驅(qū)動力。 逸度差越大，CO2分子運動越劇烈，具體表現(xiàn)為CO2水合物的穩(wěn)定性降低； 而當溫度較低時，CO2分子運動受到限制， 生成的CO2水合物也能保持較好的穩(wěn)定性，分離器（V-100）塔頂也可以獲得較高純度的CH4產(chǎn)品。 因此，需要適當降低體系的水合分離溫度。

圖4 溫度與分離器塔頂產(chǎn)品組分關(guān)系Fig. 4 Relationship between mixture temperature and product compositions at the top of separator tower

1.5 H2O流量對分離效果的影響

設(shè)定混合物的壓力為3.15 MPa、溫度為5 ℃，借助Aspen HYSYS Case Study工具， 考察了水合分離效果對用H2O流量變化的敏感度，如圖5所示。由圖5可知，隨著H2O流量的增加，分離器（V-100）塔頂產(chǎn)品的CH4含量逐漸升高，CO2含量逐漸降低。 由水合物生成條件可知， 水合物是天然氣中的CO2分子與H2O分子以配位鍵結(jié)合形成的，因此液態(tài)H2O的存在是生成水合物的必要條件。H2O流量的增大，可以提高H2O分子和CO2分子的接觸面積，CH4因缺少競爭力而較少地進入水合物相，更多的CO2溶解于液相，并生成水合物。 因此，適當增加H2O流量是生成CO2水合物的強化措施。

圖5 H2O流量與分離器塔頂產(chǎn)品組分關(guān)系Fig. 5 Relationship between water molar flow rate and product compositions at the top of separator tower

2 流程動態(tài)控制與動態(tài)響應(yīng)

2.1 搭建流程動態(tài)控制

穩(wěn)態(tài)模擬是以所有工藝參數(shù)不隨時間變化為前提搭建的，但是由于干擾的存在，實際裝置的工藝參數(shù)在運行中是不斷變化的，為了找出裝置的最佳操作條件，搭建了水合物法分離流程的動態(tài)控制結(jié)構(gòu)（如圖6所示）。

圖6 水合物法分離CO2流程動態(tài)控制Fig. 6 Dynamic control of CO2 separation process by hydrate method

在水合物分離流程中， 主要需要控制分離器（V-100）和再沸塔（T-100）的操作參數(shù)，使流出分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量高于95%， 并保證裝置的能耗在較低水平。

原料氣流量控制器（FIC-100）和H2O流量控制器（FIC-101）執(zhí)行負反饋命令；分離器塔頂壓力控制器（PIC-100）和再沸塔塔頂壓力控制器（PIC-101）執(zhí)行正反饋命令；分離器液位控制器（LIC-100）和再沸塔液位控制器（LIC-101）執(zhí)行正反饋命令；再沸塔敏度塔板溫度控制器（TIC-100）由再沸器能耗（Q-3）控制，執(zhí)行負反饋命令。 其中，控制器參數(shù)為Tyrens-Luyben調(diào)優(yōu)參數(shù)值[14]，流量控制器參數(shù)比例增益Kc=0.1，積分時間Ti=12 s；液位控制器參數(shù)比例增益Kc=2.0，積分時間Ti=10 min；壓力控制器參數(shù)比例增益Kc=2，積分時間Ti=2 min；溫度控制器參數(shù)比例增益Kc=1.0，積分時間Ti=20 min。

由表1所示的水合物法分離CO2流程動態(tài)控制器參數(shù)可知，控制器參數(shù)和閥門開度維持在合理范圍內(nèi)，且保持穩(wěn)定，表明實現(xiàn)了動態(tài)控制模擬。

表1 水合物法分離CO2流程動態(tài)控制器參數(shù)Table 1 Parameters of dynamic controller for CO2 separation process by hydrate method Parameters

2.2 原料氣流量階躍后的動態(tài)響應(yīng)

在原料氣組分固定的前提下， 通過設(shè)定Aspen HYSYS Dynamic模型中原料氣流量控制器（FIC-100），使進料流量產(chǎn)生階躍， 研究了系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)特性。 圖7為原料氣流量變化后， 分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量的動態(tài)響應(yīng)曲線。 由圖7(a)可知，以水合物法分離穩(wěn)態(tài)流程狀態(tài)為初始條件，分離器塔頂CH4產(chǎn)品純度為93.42%，低于95%。 通過設(shè)定流量控制器（FIC-100）降低原料氣的流量，分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量隨之升高，并達到新的穩(wěn)定狀態(tài)。 當原料氣的流量下降30%時， 分離器塔頂產(chǎn)品達到新平衡時CH4含量為95.13%，滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。 同時，分離器塔頂產(chǎn)品的流量下降，如圖7(b)所示，且隨著流量的下降，流程達到新平衡所需要的時間增長。

圖7 原料氣流量階躍對分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量(a)和流量(b)影響Fig. 7 Effect of feed gas molar flow fluctuation on mole fraction (a) and mole flow (b) of CH4 product at the top of separator tower

2.3 原料氣組分階躍后的動態(tài)響應(yīng)

在原料氣流量固定的前提下，通過改變原料氣組分占比，研究了系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)特性。 圖8為原料氣組分階躍變化后， 分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量的動態(tài)響應(yīng)曲線。 由圖8(a)可知，初始狀態(tài)下分離器塔頂產(chǎn)品CH4含量為93.42%，低于95%。 為了獲得滿足要求的產(chǎn)品，可以提高原料氣中CH4的含量。當原料氣中CH4的含量增加10%時， 分離器塔頂產(chǎn)品達到新的平衡，CH4含量為95.68%，滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。 同時，分離器塔頂產(chǎn)品的流量升高，如圖8(b)所示。

圖8 原料氣組分階躍對分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量(a)和流量(b)影響Fig. 8 Effect of feed gas molar fraction fluctuation on molar fraction (a) and mole flow rate (b) of CH4 product at the top of separator tower

由圖7和圖8對比可知，原料氣流量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量呈負相關(guān)， 與產(chǎn)品的流量呈正相關(guān)；原料氣中CH4含量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量都呈正相關(guān)。 同時可知，調(diào)整原料氣中的CH4含量，更容易獲得高純度的CH4產(chǎn)品，說明相比于原料氣流量， 模型對原料氣組分變化的響應(yīng)更加靈敏， 實際操作中需要注意原料氣中組分含量的波動。

3 結(jié)論

根據(jù)水合物分離原理，設(shè)計模擬了水合物法天然氣脫碳流程，并對其進行關(guān)鍵工藝參數(shù)（溫度、壓力、用水量）的優(yōu)化分析及動態(tài)響應(yīng)分析。

（1）隨著混合物體系壓力的升高，CO2水合物生成速率增高，且生成的水合物不易分解，產(chǎn)品的CH4含量升高，CO2含量下降；隨著混合物體系溫度的升高，CO2水合物相和氣相間的逸度差較大，CO2分子運動劇烈，生成的CO2水合物穩(wěn)定性低，產(chǎn)品的CH4含量下降，CO2含量升高； 增大H2O流量， 可以提高H2O分子和CO2分子的接觸面積，CH4因缺少競爭力而較少地進入水合物相，更多的CO2溶解于液相，并生成水合物，最終得到CH4含量為95%以上的產(chǎn)品；

（2）由系統(tǒng)動態(tài)響應(yīng)可知，原料氣流量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量呈負相關(guān)， 與產(chǎn)品的流量呈正相關(guān)； 原料氣中CH4的含量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量都呈正相關(guān)。