鎢中自間隙原子團(tuán)簇?cái)U(kuò)散行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

李小椿，潘新東,2，周海山,*，羅廣南,2

(1.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026)

核聚變能因其對(duì)環(huán)境友好和不產(chǎn)生放射性廢料的高安全性等優(yōu)勢(shì)成為一種清潔的安全能源，其燃料——氘在海水中幾乎取之不盡、用之不竭，是解決能源危機(jī)最有效的方法之一。然而，可控?zé)岷司圩兗夹g(shù)現(xiàn)在還處于一個(gè)相當(dāng)不成熟的階段。因?yàn)閹?kù)侖排斥作用使核聚變反應(yīng)非常困難，須使反應(yīng)氣體電離成為等離子體并加熱至極端的高溫。當(dāng)前一般使用磁約束熱核聚變的方法，托卡馬克裝置是迄今為止最有發(fā)展前途的磁約束熱核聚變裝置[1-2]。國(guó)際上已啟動(dòng)國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆(ITER)計(jì)劃[3-4]，為將來(lái)進(jìn)一步發(fā)展聚變反應(yīng)堆奠定基礎(chǔ)。中國(guó)也正在進(jìn)行聚變?cè)囼?yàn)堆(CFETR)的工程設(shè)計(jì)[5-7]。

聚變能源應(yīng)用的最終實(shí)現(xiàn)除要解決可控?zé)岷司圩冞@一物理問(wèn)題外，在很大程度上取決于可控?zé)岷司圩冄b置托卡馬克以及未來(lái)反應(yīng)堆中關(guān)鍵材料問(wèn)題的解決。核能界公認(rèn)聚變堆材料是開(kāi)發(fā)核聚變能的最關(guān)鍵技術(shù)之一，其中面向等離子體材料(PFM)的選擇尤為關(guān)鍵[8]。在聚變堆嚴(yán)酷的工況環(huán)境下，PFM受三重輻照：等離子體輻照、熱輻照、中子輻照。高能聚變中子輻照導(dǎo)致PFM中產(chǎn)生大量缺陷，這些缺陷的遷移和聚集會(huì)引起材料的腫脹和變形，從而嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能，降低部件的使用壽命，最終必將導(dǎo)致材料在服役條件下的失效。如此極端的服役條件對(duì)PFM的開(kāi)發(fā)提出了巨大的挑戰(zhàn)[9]。

鎢(W)材料被視為未來(lái)聚變堆中最可能全面使用的PFM，其主要優(yōu)勢(shì)有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、不與氫發(fā)生化學(xué)刻蝕以及相對(duì)低的氫滯留等[10-12]。中國(guó)科學(xué)院等離子體研究所的EAST托卡馬克將逐步過(guò)渡到全W的PFM[13]，同時(shí)W也是ITER和CFETR的重要候選材料[5,14]。

在未來(lái)聚變堆真實(shí)環(huán)境下，氘氚聚變產(chǎn)生的14 MeV高能中子輻照將在材料中產(chǎn)生嚴(yán)重的原子離位損傷和各種缺陷積累[15]。其中自間隙原子(self-interstitial atom, SIA)及其團(tuán)簇是中子輻照損傷中最常見(jiàn)的缺陷種類(lèi)，因此研究SIA團(tuán)簇聚集及其動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散行為具有重要意義。由于純中子源輻照均存在樣品活化帶來(lái)的后續(xù)問(wèn)題，因此國(guó)際上一直試圖利用離子束輻照產(chǎn)生缺陷，以避免中子活化帶來(lái)的巨大麻煩[16-17]。材料模擬是研究極端條件下材料行為的有效工具，其中分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬是研究材料輻照損傷效應(yīng)的重要工具[18]，是材料研究領(lǐng)域中對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和微觀過(guò)程研究的重要手段。本文采用MD模擬研究不同尺寸SIA團(tuán)簇的擴(kuò)散行為，擬為更大尺度的動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅和團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)模擬提供準(zhǔn)確的輸入?yún)?shù)，為正確掌握和評(píng)價(jià)W中子輻照行為提供依據(jù)。

1 研究方法

在分子靜力學(xué)和MD模擬方面采用開(kāi)源并行程序LAMMPS[19]，LAMMPS是經(jīng)典的免費(fèi)開(kāi)源MD模擬軟件。本文所涉及的模擬均通過(guò)LAMMPS軟件實(shí)現(xiàn)。MD模擬的準(zhǔn)確性極大依賴(lài)于模擬選用的勢(shì)函數(shù)，為正確掌握SIA團(tuán)簇的性質(zhì)，針對(duì)不同的性質(zhì)，本文選用兩套勢(shì)函數(shù)開(kāi)展相關(guān)模擬工作。

Ef(SIAn)=Etot(SIAn)-NWEc(W)

(1)

其中：Etot(SIAn)為包含n個(gè)SIA的體系總能量；NW為總的W原子數(shù)；Ec(W)為單個(gè)W原子在完美體心立方晶格中的內(nèi)聚能。單個(gè)SIA與SIA團(tuán)簇的結(jié)合能定義為：

Eb(SIA+SIAn-1)=

Ef(SIA)+Ef(SIAn-1)-Ef(SIAn)

(2)

v=v0exp(-Em/kBT)

(3)

其中：v0為躍遷頻率指前因子；Em為躍遷激活能；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。對(duì)式(3)兩邊分別取對(duì)數(shù)，可得到：

lnv=lnv0-Em/kBT

(4)

可見(jiàn)躍遷頻率的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)滿(mǎn)足線性關(guān)系，線性擬合后就可得到躍遷頻率指前因子和躍遷激活能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIA團(tuán)簇的形成能與結(jié)合能

首先采用分子靜力學(xué)模擬獲得了數(shù)量為1～30個(gè)的1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、形成能和結(jié)合能，這部分模擬采用Chen勢(shì)完成。圖1示出了1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇的部分穩(wěn)定構(gòu)型。表1列出了這些團(tuán)簇的形成能和結(jié)合能，作為參考也列出了第一原理計(jì)算的結(jié)果[24]。由表1可看出，1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇的形成能要低于〈100〉 SIA團(tuán)簇，說(shuō)明1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇較〈100〉 SIA團(tuán)簇穩(wěn)定。SIA團(tuán)簇的形成能隨團(tuán)簇尺寸的增長(zhǎng)而增加，且SIA與SIA團(tuán)簇的結(jié)合能非常高，說(shuō)明SIA團(tuán)簇聚集后會(huì)穩(wěn)定存在。

圖1 1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 The most stable structure of 1/2〈111〉 and 〈100〉 SIA clusters

表1 1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇的形成能與結(jié)合能Table 1 Formation energy and binding energy of 1/2〈111〉 and 〈100〉 SIA clusters

為給后續(xù)大尺度模擬提供更準(zhǔn)確的輸入，研究了1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇尺寸大于30時(shí)的形成能，結(jié)果如圖2所示。受計(jì)算量限制，無(wú)法給出每個(gè)尺寸的SIA團(tuán)簇的形成能，可采用以下經(jīng)驗(yàn)公式擬合[24]：

(5)

采用團(tuán)簇尺寸大于30之后的形成能擬合，得到了1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇的擬合參數(shù)為：a0=6.801 17、a1=-11.021 26、a2=60.138，而〈100〉 SIA團(tuán)簇的擬合參數(shù)為：a0=8.845 46、a1=-20.636 8、a2=93.665 1。這些參數(shù)可為后續(xù)的大尺度模擬提供每個(gè)尺寸的SIA團(tuán)簇的形成能。相應(yīng)地，各團(tuán)簇之間的結(jié)合能也可根據(jù)形成能輕易獲得。據(jù)此，可為后續(xù)的大尺度模擬提供W中最常見(jiàn)的兩種SIA團(tuán)簇的形成能和結(jié)合能的完備數(shù)據(jù)庫(kù)。

圖2 大尺寸SIA團(tuán)簇的形成能與經(jīng)驗(yàn)擬合Fig.2 Formation energy of large SIA clusters and empirical fitting

2.2 SIA團(tuán)簇的擴(kuò)散行為

采用Ackland勢(shì)模擬研究不同尺寸的1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇在不同溫度下的擴(kuò)散行為。SIA團(tuán)簇的尺寸變化范圍為1～109個(gè)，溫度范圍為300～900 K。對(duì)于每個(gè)SIA團(tuán)簇在每個(gè)溫度下的模擬，均通過(guò)隨機(jī)產(chǎn)生初始速度的方法運(yùn)行20次，因此有共20 ns的模擬數(shù)據(jù)，隨后采用OVITO軟件分析SIA團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)軌跡。

通過(guò)對(duì)SIA運(yùn)動(dòng)軌跡的分析發(fā)現(xiàn)，在300～600 K溫度條件下，單個(gè)SIA在MD模擬時(shí)間尺度內(nèi)未觀察到轉(zhuǎn)向，表現(xiàn)為一維方向的快速運(yùn)動(dòng)，如圖3a所示，SIA只在x方向(〈111〉方向)移動(dòng)，而在另外兩個(gè)方向幾乎不動(dòng)。只有當(dāng)溫度大于700 K時(shí)，單個(gè)SIA才可轉(zhuǎn)向，如圖3b所示，SIA在0.37 ns發(fā)生轉(zhuǎn)向后，易在0.7 ns時(shí)再次轉(zhuǎn)回穩(wěn)定的〈111〉方向。隨著溫度的升高，單個(gè)SIA越易轉(zhuǎn)向。在700 K的模擬下，20個(gè)模擬里只有2個(gè)模擬觀察到了SIA的轉(zhuǎn)向。而在800 K的模擬下，有13個(gè)模擬觀察到SIA的轉(zhuǎn)向。

圖3 單個(gè)SIA在600 K(a)和800 K(b)下的擴(kuò)散坐標(biāo)與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Time dependence of diffusion coordinates of single SIA at 600 K (a) and 800 K (b)

而SIA團(tuán)簇尺寸超過(guò)2個(gè)后，在300～900 K時(shí)，這些SIA團(tuán)簇均非常穩(wěn)定，表現(xiàn)為一維方向的運(yùn)動(dòng)。需說(shuō)明的是，雖然模擬的20 ns的時(shí)間內(nèi)未觀察到2個(gè)以上SIA團(tuán)簇的轉(zhuǎn)向，并不代表這些尺寸的SIA團(tuán)簇不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)向，受限于MD的局限，可能需更長(zhǎng)的時(shí)間才能觀察到。將模擬溫度升高到1 200 K可發(fā)現(xiàn)，2個(gè)SIA團(tuán)簇在1 000～1 200 K、3個(gè)SIA團(tuán)簇在1 200 K時(shí)可觀察到SIA團(tuán)簇的轉(zhuǎn)向，而4個(gè)以上的SIA團(tuán)簇在1 200 K下也未發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)向。

2.3 SIA團(tuán)簇的躍遷頻率

為掌握SIA團(tuán)簇的擴(kuò)散行為，進(jìn)一步分析了SIA團(tuán)簇在不同溫度下的躍遷頻率，結(jié)果如圖4所示。SIA團(tuán)簇尺寸越大，躍遷頻率越低，擴(kuò)散越緩慢，而溫度越高，SIA團(tuán)簇?cái)U(kuò)散越快。根據(jù)式(4)對(duì)SIA團(tuán)簇在不同溫度下的躍遷頻率的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)進(jìn)行線性擬合，可得到躍遷頻率指前因子和躍遷激活能，擬合曲線如圖5所示，在300～900 K下，SIA團(tuán)簇的躍遷頻率vn的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)有著良好的線性關(guān)系，說(shuō)明可采用式(3)定義躍遷頻率與溫度的關(guān)系。根據(jù)擬合結(jié)果，在表2列出了各種尺寸SIA團(tuán)簇的躍遷能壘Em和躍遷頻率指前因子v0。躍遷頻率指前因子隨SIA團(tuán)簇尺寸的增加而遞減，而躍遷能壘卻幾乎與SIA團(tuán)簇尺寸無(wú)關(guān)。通過(guò)分析SIA團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)軌跡可發(fā)現(xiàn)，SIA團(tuán)簇里的每個(gè)SIA均在一條獨(dú)立的〈111〉方向里移動(dòng)，因此整個(gè)團(tuán)簇的躍遷能壘與單個(gè)SIA的躍遷能壘類(lèi)似。

圖4 SIA團(tuán)簇在不同溫度下的躍遷頻率Fig.4 Vibration frequencies of SIA clusters at different temperatures

圖5 SIA團(tuán)簇的躍遷頻率與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between vibration frequency and reciprocal temperature of SIA clusters

表2 SIA團(tuán)簇的躍遷頻率指前因子和躍遷能壘Table 2 Pre-exponential factor of vibration frequency and diffusion barrier of SIA clusters

在真實(shí)的環(huán)境中，SIA團(tuán)簇有各種不同的尺寸，因此需根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式，外推出各種尺寸SIA團(tuán)簇的躍遷頻率指前因子和躍遷能壘。SIA團(tuán)簇的躍遷頻率與團(tuán)簇尺寸滿(mǎn)足以下關(guān)系：

vn=v0n-Sexp(-〈Em〉/kBT)

(6)

其中：S為可擬合的參數(shù)；〈Em〉為平均躍遷激活能。對(duì)表2中間隙團(tuán)簇尺寸大于7的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇的相關(guān)參數(shù)：v0=2.226×1012Hz、S=0.498和〈Em〉=0.021 7 eV。

圖6為SIA團(tuán)簇的躍遷頻率指前因子與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系。從圖6可看出，擬合參數(shù)可很好描述1～109個(gè)SIA團(tuán)簇的躍遷頻率指前因子的關(guān)系。據(jù)此，就可為后續(xù)的大尺度模擬提供每個(gè)SIA團(tuán)簇的躍遷頻率和躍遷能壘等參數(shù)。

圖6 SIA團(tuán)簇的躍遷頻率指前因子與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系Fig.6 Relationship between pre-exponential factor of vibration frequency and SIA cluster size

3 結(jié)論

采用MD模擬研究了W中1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)W中SIA團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，且SIA與SIA團(tuán)簇的結(jié)合能非常高，說(shuō)明SIA團(tuán)簇聚集后會(huì)穩(wěn)定存在。給出了1/2〈111〉和〈100〉 SIA團(tuán)簇的形成能和結(jié)合能，并給出了計(jì)算大尺寸SIA團(tuán)簇形成能的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。隨后研究了1/2〈111〉 SIA團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散行為，單個(gè)SIA在溫度高于700 K時(shí)易擴(kuò)散和轉(zhuǎn)向。而兩個(gè)以上的SIA團(tuán)簇在300～900 K時(shí)主要表現(xiàn)為一維方向的運(yùn)動(dòng)，未觀察到轉(zhuǎn)向。根據(jù)不同溫度下的躍遷頻率，得到各種尺寸SIA團(tuán)簇的躍遷能壘和躍遷頻率指前因子。為準(zhǔn)確描述各種尺寸SIA團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)行為，給出了一套計(jì)算SIA團(tuán)簇躍遷頻率的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。目前的模擬結(jié)果將有助于理解W中SIA的團(tuán)簇行為，從微觀角度理解和解釋實(shí)驗(yàn)，并為大尺度的模擬提供準(zhǔn)確和完備的輸入?yún)?shù)。