靜電紡絲技術(shù)工業(yè)化研究進(jìn)展

陳明伊，陳柔羲，朱健，張克勤，魏凱，董伊航，王欣，王湘麟

(1.南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東 深圳 518055; 2.南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院，廣東 深圳 518055; 3.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123; 4.蘇州貝彩納米科技有限公司，江蘇 蘇州 215131)

0 引言

納米纖維，是指直徑為納米尺寸而長度比較大的具有一定長徑比的線狀材料，具有比表面積高、孔隙率高、連續(xù)性好、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等方面也表現(xiàn)出特異的性能。相比普通粗纖維，納米纖維應(yīng)用前景更廣，如在環(huán)保領(lǐng)域中用于高效過濾污水、凈化空氣；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中用于藥物緩釋、組織細(xì)胞生長支撐、殺菌；在能源領(lǐng)域中用于智能可穿戴設(shè)備、電池材料；在個(gè)體防護(hù)領(lǐng)域中用于吸附、攔截，以及在國防軍工領(lǐng)域中用于隱身、隔熱等。

納米纖維應(yīng)用價(jià)值高，其制造技術(shù)要求也較高，通過深入研究納米纖維制備的方法，目前已經(jīng)獲得了幾種制備納米纖維先進(jìn)的工藝，如拉伸法[1]、自組裝法[2]、模板聚合法[3、4]、相分離法[5]和靜電紡絲法等[6、7]。其中，靜電紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、操作方便、工藝可控、原材料種類多，一直深受國內(nèi)外研究者青睞，是目前最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的方法。

1 靜電紡絲技術(shù)發(fā)展

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體放置于強(qiáng)靜電場(chǎng)中，調(diào)整適應(yīng)的溫度與濕度，當(dāng)電壓升高到一定值時(shí)，液滴在紡絲噴頭上會(huì)被拉伸成泰勒錐并形成極細(xì)射流，高速飛向收集器，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化后，獲得超細(xì)纖維，直徑最小可達(dá)到1 nm。靜電紡絲法根據(jù)聚合物原料的形態(tài)分為溶液靜電紡絲法和熔體靜電紡絲法。溶液靜電紡絲法需要將聚合物溶解在溶劑中呈液態(tài)后再電紡；而熔體靜電紡絲法不需要借助溶劑，將聚合物加熱熔融達(dá)到一定黏度后再電紡。

靜電紡絲的原理與裝置比較簡(jiǎn)單，靜電紡絲實(shí)驗(yàn)設(shè)備最早出現(xiàn)在1934年，由美國Formhals發(fā)明并申請(qǐng)了專利，目前很多靜電紡絲設(shè)備都是基于這一設(shè)計(jì)思想的改造升級(jí)。典型的聚合物溶液靜電紡絲設(shè)備示意圖如圖1所示，該設(shè)備主要由注入聚合物溶液的注射器、計(jì)量泵、高壓電源、接收屏等部件組成。為了獲得更高的納米纖維生產(chǎn)效率及特殊的納米纖維形態(tài)，近十年來靜電紡絲設(shè)備不斷升級(jí)，目前市面上已有多種多樣的紡絲設(shè)備，但研發(fā)新設(shè)備的步伐仍然前進(jìn)不止，研制操作方便、效率高、纖維質(zhì)量高的納米纖維裝置已成為國內(nèi)外研究重點(diǎn)，為滿足市場(chǎng)對(duì)納米纖維產(chǎn)品的大量需求，納米纖維必須走向規(guī)模化生產(chǎn)。

圖1 溶液靜電紡絲設(shè)備示意圖

2 溶液靜電紡絲工業(yè)化技術(shù)

溶液靜電紡絲法發(fā)展較早，相關(guān)的研究較多，溶液靜電紡絲的工業(yè)化設(shè)備研究相比熔體靜電紡絲更為成熟，新世紀(jì)之后已實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)[8]。目前已投入市場(chǎng)規(guī)?；a(chǎn)的溶液靜電紡絲設(shè)備有兩大類，分別為多針頭靜電紡絲設(shè)備與無針靜電紡絲設(shè)備。相對(duì)于實(shí)驗(yàn)室的傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲機(jī)，這些新設(shè)備大大提高了納米纖維的生產(chǎn)效率。

2.1 多針頭靜電紡絲設(shè)備

多針頭靜電紡絲技術(shù)是在單針靜電紡絲裝置的基礎(chǔ)上增加針頭數(shù)量而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)數(shù)量的泰勒錐，從而有效提高紡絲效率，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，多針頭的分布主要有直線式、矩陣式和圓環(huán)式三種，接收器常見的有雙輥筒循環(huán)傳動(dòng)或多滾筒單向傳動(dòng)。目前已經(jīng)開發(fā)了多針頭靜電紡絲裝置的國外研究機(jī)構(gòu)或公司有意大利spinbow公司、日本KATO TECH公司、西班牙Yflow公司、土耳其Inovenso公司。國內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)有清華大學(xué)、東華大學(xué)、江西師范大學(xué)等，公司有佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司、深圳通力微納科技有限公司、北京新銳佰納科技有限公司、北京富友馬科技有限公司等。

意大利spinbow公司的多針頭紡絲工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備如圖2*(a)所示，該設(shè)備針頭采用線性式排列，每縱列有4根針頭，可以生產(chǎn)幅寬為0.4 m的納米纖維膜產(chǎn)品，可根據(jù)產(chǎn)量需求增加針頭數(shù)量。日本KATO TECH公司的量產(chǎn)機(jī)型如圖2(b)所示，該設(shè)備的針頭采用矩陣式排列，噴絲單元的每縱列有20根針頭并且在縱列之間用擋板隔開，以解決電場(chǎng)干擾問題。UBC的Frank Ko教授所帶領(lǐng)的AFML實(shí)驗(yàn)室已使用該設(shè)備，有效制備幅寬為1.0 m的納米纖維膜產(chǎn)品。

圖2 意大利Spinbow多針頭靜電紡絲設(shè)備和KATO TECH 公司多針頭靜電紡絲設(shè)備

同樣采用線性式排列的多針靜電紡絲設(shè)備還有土耳其Inovenso公司，如圖3*(a)所示。西班牙Yflow公司的量產(chǎn)機(jī)型則使用了環(huán)形分布的針式噴絲頭，噴絲單元由多個(gè)圓形噴絲頭組成，每噴絲頭有10～40枚針頭，如圖3(b)所示，可根據(jù)產(chǎn)品幅寬或生產(chǎn)效率調(diào)整噴絲單元的噴絲頭數(shù)量。

佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司的MF01-001大型多針靜電紡絲機(jī)如圖4*所示。該設(shè)備采用陣列多噴頭系統(tǒng)，針頭數(shù)量達(dá)256個(gè)，滿足定制化要求增加針頭數(shù)量，可以制備幅寬為0.66 m、 1.2 m、 1.6 m的納米纖維膜，生產(chǎn)效率可達(dá)20 m/min。

圖3 土耳其inovenso NANOSPINNER416 和西班牙Yflow公司的多針式噴頭

圖4 佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司MF01-001多針電紡機(jī)

深圳通力微納科技有限公司的大型量產(chǎn)設(shè)備TL-20M如圖5*所示，該設(shè)備采用矩陣式多噴頭系統(tǒng)，噴頭數(shù)量可在50～200范圍內(nèi)定制，制備的納米纖維產(chǎn)品幅寬有0.2～0.6 m、1.0 m、1.6 m等規(guī)格，標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)配備4組16噴頭，產(chǎn)品幅寬為0.5 m。

圖5 深圳通力微納科技有限公司TL-20M大型量產(chǎn)設(shè)備

北京新銳佰納科技有限公司的TEADFS-400多針靜電紡絲設(shè)備如圖6*(a)所示，采用矩陣式針頭分布，制備的纖維膜幅寬最大為0.7 m，具體參數(shù)未公布。北京富友馬科技有限公司目前只展示其多針式工業(yè)化紡絲設(shè)備的紡絲過程，如圖6(b)所示，并未對(duì)具體規(guī)格參數(shù)及納米纖維產(chǎn)品做出詳細(xì)的報(bào)告。

圖6 北京新銳佰納科技有限公司的TEADFS-400和北京富友馬科技有限公司的多針電紡產(chǎn)量機(jī)紡絲過程

表1總結(jié)了目前國內(nèi)外市場(chǎng)上的多針靜電紡絲工業(yè)設(shè)備。

列出制造該設(shè)備的國家、型號(hào)、紡絲單元、參數(shù)，以及產(chǎn)品規(guī)格與產(chǎn)量。

表1 國內(nèi)外多針式工業(yè)化靜電紡絲設(shè)備匯總表

續(xù)表

但研究發(fā)現(xiàn)，在單針靜電紡絲裝置的基礎(chǔ)上增加針頭數(shù)量時(shí)就要增加電壓，導(dǎo)致電場(chǎng)相互干擾增強(qiáng)。若針頭的電場(chǎng)強(qiáng)度不均衡，外部針頭射流則發(fā)生偏移，使得生產(chǎn)出的納米纖維膜形態(tài)不一致且纖維細(xì)度不均勻，從而影響纖維的質(zhì)量，如圖7所示。另外，多針頭靜電紡絲裝置還存在針頭易堵塞、難清洗、維修困難等問題。

圖7 多針頭靜電紡絲實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

2.2 無針靜電紡絲設(shè)備

隨著靜電紡絲技術(shù)的不斷發(fā)展，除了多針頭靜電紡絲技術(shù)之外，無針靜電紡絲技術(shù)也快速發(fā)展起來。無針靜電紡絲技術(shù)不需要借助針頭形成泰勒錐，是利用其他附加的外力或者靜電力自身使得紡絲液膜產(chǎn)生泰勒錐而進(jìn)行連續(xù)紡絲的方法。根據(jù)射流激發(fā)單元是否運(yùn)動(dòng)，無針靜電紡絲技術(shù)大致可分為旋轉(zhuǎn)式和非旋轉(zhuǎn)式兩大類。

旋轉(zhuǎn)式無針靜電紡絲技術(shù)主要將電極浸在紡絲液中，通過旋轉(zhuǎn)電極使紡絲液帶入高壓電場(chǎng)，紡絲液表層就會(huì)產(chǎn)生大量射流。充當(dāng)紡絲電極有多種形態(tài)，目前已試驗(yàn)成功的有圈式電極[9]、圓輥電極[10]、圓盤電極[11]、直金屬絲電極[12]、螺旋金屬絲電極[13]、不銹鋼串珠電極[14]、錐面電極[15]等。通常旋轉(zhuǎn)式靜電紡絲技術(shù)可以在小單位面積內(nèi)產(chǎn)生大量射流，提高納米纖維的產(chǎn)量，但同時(shí)由于溶劑揮發(fā)，紡絲時(shí)間長就會(huì)積累一層聚合物薄膜，影響紡絲效果。此外，電極在旋轉(zhuǎn)時(shí)容易使紡絲液飛濺，造成溶液的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)飛濺到纖維膜上而降低品質(zhì)。

非旋轉(zhuǎn)式無針靜電紡絲技術(shù)借助磁力、氣流壓力、超聲波、重力等外力，使得帶電溶液表面產(chǎn)生擾動(dòng)，從而形成多個(gè)泰勒錐，提高了紡絲效率，克服了針頭或多孔易堵塞、相鄰針頭電場(chǎng)干擾等缺點(diǎn)。目前該技術(shù)包括Dosunmu[16]等試驗(yàn)的多孔管式靜電紡絲、Yarin[17]等的磁流層靜電紡絲、覃小紅[18]等超聲波靜電紡絲、何吉?dú)g[19]等氣泡靜電紡絲、Thoppey[20]等碗狀靜電紡絲、Wang[21]等與Tong lin等[22]圓盤錐形靜電紡絲等。

在無針靜電紡絲工業(yè)化制備納米纖維領(lǐng)域取得較大進(jìn)展的國內(nèi)外公司與研究機(jī)構(gòu)有：捷克的elmarco、日本MECC、Deakin大學(xué)的Prof. Tong Lin團(tuán)隊(duì)、中國的北京永康樂業(yè)科技有限公司、聚納達(dá)(青島)科技有限公司、蘇州能環(huán)新材料科技有限公司、上海云同納米材料科技有限公司、南通百博絲納米科技有限公司。

捷克Elmarco公司在2012年推出了Nanospider二代設(shè)備，相比一代設(shè)備，生產(chǎn)效率更高，采用往復(fù)式在金屬絲表面涂覆聚合物溶液從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲。其中NS-8U系列主要是針對(duì)工業(yè)化制備，如圖8*所示。以PA6為例，纖維平均直徑為150 nm，克重為0.03 g/m2，目前的年產(chǎn)量可達(dá)到每單元2×107m2。目前全球已經(jīng)有幾十家企業(yè)已開始使用該系列設(shè)備。

圖8 Nanospider二代設(shè)備的紡絲過程及其工業(yè)化生產(chǎn)線(NS-8U 1600)

日本MECC公司研制了工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備EDEN系列，型號(hào)NF-1001，如圖9*所示，早幾年已開始對(duì)外銷售。從目前公布的信息可知，該設(shè)備可生產(chǎn)平均直徑為150～550 nm的纖維，生產(chǎn)效率為0.4～2 g/min。

圖9 日本MECC公司的EDEN-NF1001無針靜電紡絲設(shè)備

Deakin University的Prof. Tong Lin團(tuán)隊(duì)研發(fā)的無針靜電紡絲批量生產(chǎn)設(shè)備如圖10*所示，設(shè)備使用螺旋金屬線作為紡絲噴頭[23]，可以生產(chǎn)平均直徑為50～1000 nm的纖維，連續(xù)性生產(chǎn)的納米纖維膜產(chǎn)品幅寬2.0 m、長度70 cm?；谠撛淼墓I(yè)化生產(chǎn)線也已經(jīng)在組建中，該生產(chǎn)線可生產(chǎn)幅寬為2.0 m的納米纖維膜產(chǎn)品，兩個(gè)生產(chǎn)單元的生產(chǎn)效率可達(dá)33 g/min。若增加至10個(gè)制備單元，則產(chǎn)量可達(dá)166 g/min或10 m/min。

圖10 Deakin University的Dr. Lin團(tuán)隊(duì)開發(fā)的無針靜電紡絲批量生產(chǎn)設(shè)備[33]

北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司與清華大學(xué)胡平教授團(tuán)隊(duì)合作，在2013年推出工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備Ispun系列，如圖11*所示，公司已形成多樣化的產(chǎn)品線，可制備平均直徑為300 nm的纖維，4個(gè)紡絲單元組成的設(shè)備每日產(chǎn)量可達(dá)2 200 m2。

圖11 北京永康樂業(yè)科技有限公司的Ispun系列工業(yè)化生產(chǎn)機(jī)型

聚納達(dá)(青島)科技有限公司推出了NES-1納米纖維生產(chǎn)線(圖12*)和NES-2納米纖維生產(chǎn)線。其中NES-1納米纖維生產(chǎn)線年產(chǎn)量平均為50～400萬m2，有效工作時(shí)間高達(dá)85%，生產(chǎn)的纖維平均直徑為100～500 nm，紡絲幅寬為700～1 100 nm，納米纖維均勻度高。NES-2納米纖維生產(chǎn)線是在NES-1系統(tǒng)基礎(chǔ)上，增加紡絲電極數(shù)量，加寬紡絲幅寬，可達(dá)1.7 m,大大拓展了產(chǎn)品應(yīng)用范圍。

蘇州能環(huán)新材料科技有限公司的無針靜電紡絲工業(yè)化設(shè)備Filspun系列，型號(hào)Filspun-001，如圖13*(a)所示，設(shè)備可與15～150 g/m2的各種基材復(fù)合，幅寬為0.3～2.6 m，生產(chǎn)效率為6 m/min。上海云同納米材料科技有限公司獨(dú)創(chuàng)螺旋葉片式紡絲噴頭核心技術(shù)，自主開發(fā)了大型工業(yè)化無針靜電紡絲設(shè)備YT-MC-I型，如圖13(b)所示，最大幅寬可調(diào)節(jié)到1.8 m，生產(chǎn)效率為0.1～10 m/min。

圖12 聚納達(dá)(青島)科技有限公司NES-1無針靜電紡絲生產(chǎn)線

圖13 蘇州能環(huán)新材料科技有限公司的Filspun-001和上海云同納米材料科技有限公司的YT-MC-I

表2總結(jié)了目前國內(nèi)外市場(chǎng)上的無針靜電紡絲工業(yè)設(shè)備，列出制造該設(shè)備的國家、型號(hào)、紡絲噴頭、設(shè)備參數(shù)，以及產(chǎn)品規(guī)格與產(chǎn)量。

表2 國內(nèi)外無針工業(yè)化靜電紡絲設(shè)備匯總表

3 熔體靜電紡絲工業(yè)化技術(shù)

熔體靜電紡絲不需要借助溶劑，通過加熱使聚合物熔融達(dá)到一定黏度后電紡，解決了溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染，是綠色安全的紡絲方法。熔體靜電紡絲法在國內(nèi)外研究較少，很多聚合物因熔點(diǎn)太高或者沒有熔點(diǎn)，所以應(yīng)用的范圍小，但研發(fā)熔體靜電紡絲工業(yè)化生產(chǎn)意義重大。為了提高熔體靜電紡絲效率，很多研究者對(duì)設(shè)備進(jìn)行了改造。Shimada[24]等利用線性激光器進(jìn)行紡絲，但是耗電高且危險(xiǎn)性高，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；Fang[25]等采用盤式熔體靜電紡絲裝置，但由于裝置的流量可控性差，仍然沒有攻克工業(yè)化生產(chǎn)難題。北京化工大學(xué)英藍(lán)實(shí)驗(yàn)室提出利用熔體微分靜電紡絲原理，解決了傳統(tǒng)熔體電紡效率低、纖維細(xì)度不夠的問題，首次實(shí)現(xiàn)熔體靜電紡絲的工業(yè)化生產(chǎn)，研制了世界首臺(tái)熔體微分靜電紡絲工業(yè)化生產(chǎn)線[26]。

熔體微分靜電紡絲技術(shù)是將熔體分布到內(nèi)錐面周向，進(jìn)行流道設(shè)計(jì)，達(dá)到流體均勻分布，熔體到微分噴頭實(shí)現(xiàn)微量精準(zhǔn)控制，其紡絲效率是單針毛細(xì)管的80倍以上。在纖維細(xì)化方面可通過氣流輔助裝置降低纖維細(xì)度，氣流輔助裝置分為上吹風(fēng)和下吸風(fēng)系統(tǒng)，上吹風(fēng)系統(tǒng)作用是強(qiáng)化靜電場(chǎng)力對(duì)熔體拉伸的效果，使纖維在高速氣流下拉伸得更細(xì)，下吸風(fēng)系統(tǒng)作用是將纖維引入到下部氣流場(chǎng)，進(jìn)行第二次拉伸[26]。熔體微分靜電紡絲設(shè)備主要由熔體塑化與計(jì)量系統(tǒng)、熔體分配流道、微分噴頭、輔助氣流系統(tǒng)、高壓電源、接收器、氣流輔助系統(tǒng)等組成[圖14(a)]。

為了實(shí)現(xiàn)熔體微分靜電紡絲的批量化生產(chǎn)，北京化工大學(xué)英藍(lán)實(shí)驗(yàn)室首次設(shè)計(jì)并搭建了32個(gè)微分噴頭設(shè)備，如圖14(b)所示。該設(shè)備紡絲效率高達(dá)300～600 g/h，纖維膜幅寬為80 cm，生產(chǎn)的纖維直徑為500～2 000 nm，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)共混。

圖14 熔體微分靜電紡絲設(shè)備示意圖[8]和熔體微分靜電紡絲多噴頭設(shè)備[8]

4 結(jié)論

靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最常用的方法之一，制備的納米纖維可應(yīng)用于環(huán)保、能源、生物醫(yī)藥、傳感器、個(gè)體防護(hù)等領(lǐng)域，具有很高的實(shí)用價(jià)值，我國應(yīng)加快從實(shí)驗(yàn)室研究走向工業(yè)化研究，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。近年來，通過對(duì)納米纖維制備的技術(shù)、設(shè)備、材料和工藝等方面進(jìn)行深入研究，溶液靜電紡絲技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其多針頭靜電紡絲法和無針靜電紡絲法，裝置與工藝簡(jiǎn)單易行，但對(duì)環(huán)境濕度和溫度要求高，紡絲過程中有溶劑揮發(fā)，工業(yè)化生產(chǎn)需要配套相應(yīng)的設(shè)備對(duì)揮發(fā)的溶劑進(jìn)行后處理。熔體靜電紡絲過程不需要溶劑，對(duì)濕度與溫度要求低，是一種綠色安全的制造方法，但國內(nèi)外對(duì)熔體靜電紡絲研究進(jìn)展緩慢，目前只實(shí)現(xiàn)了熔體微分靜電紡絲中試水平的生產(chǎn)，還需對(duì)原材料、纖維細(xì)度、泰勒錐形成的機(jī)理等方面進(jìn)一步研究，推動(dòng)熔體靜電紡絲技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。