高溫固化環(huán)氧樹脂芳綸復(fù)合材料性能研究

烏云其其格，馬連勇，李峰，張奪

(1. 中國(guó)航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300; 2.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300)

0 引言

芳綸具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐磨蝕、耐沖擊、優(yōu)良的介電性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃等優(yōu)點(diǎn)，其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域[1-4]。芳綸與碳纖維和玻璃纖維不同，其韌性大，纖維表面與樹脂的相容性差，復(fù)合材料的纖維和樹脂的界面結(jié)合力比碳纖維和玻璃纖維弱。在力學(xué)性能方面具體表現(xiàn)為芳綸復(fù)合材料層間剪切性能偏低。芳綸復(fù)合材料破壞時(shí)一般從纖維和樹脂的界面破壞。界面結(jié)合力與芳綸表面和樹脂的性能有關(guān)[5-9]。樹脂基體在復(fù)合材料制品中起傳遞載荷和均衡載荷的作用。若要提高復(fù)合材料綜合性能，除采用高性能纖維外，必須使用與之相適應(yīng)的樹脂基體。樹脂基體性能的改善，是提高芳綸在復(fù)合材料中的性能重要環(huán)節(jié)，改善樹脂的韌性，可提高芳綸強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率[10-13]。樹脂基體在很大程度上決定了復(fù)合材料的使用溫度、耐濕熱性能、韌性、耐環(huán)境性能和功能性[14-17]。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是技術(shù)比較成熟、應(yīng)用比較廣泛的一類復(fù)合材料[18-23]。近年來(lái)，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入，由于使用條件的苛刻，對(duì)其性能提出了更為嚴(yán)格的要求[24]。與普通復(fù)合材料相比，基于航空航天用途的復(fù)合材料除了要滿足基本的力學(xué)性能要求外，還要具有良好的耐高溫性能。制備環(huán)氧樹脂基芳綸復(fù)合材料時(shí)要求樹脂基體對(duì)芳綸的浸潤(rùn)性好，并且樹脂韌性與芳綸相匹配[25-31]。樹脂的韌性和耐熱性是互相矛盾的，本文中為了滿足環(huán)氧樹脂基芳綸復(fù)合材料的高溫使用要求，配方和配制工藝中考慮了提高樹脂韌性的同時(shí)提高樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所制備的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、耐熱性好；復(fù)合材料韌性好，抗沖擊強(qiáng)度高。芳綸復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度高，與通用環(huán)氧樹脂玻璃纖維織物復(fù)合材料相當(dāng)。

本文中對(duì)研制的高溫固化增韌環(huán)氧樹脂進(jìn)行理化性能進(jìn)行分析，制備芳綸織物預(yù)浸料，對(duì)預(yù)浸料的物理性能、復(fù)合材料的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，并分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

高溫固化環(huán)氧樹脂：中國(guó)航空制造技術(shù)院復(fù)合材料技術(shù)中心研制。

芳綸織物 ：采用芳綸Ⅲ纖維生產(chǎn)的芳綸布，其物理性能滿足表1要求。

表1 芳綸布物理性能要求

1.2 表征與性能測(cè)試

1.2.1 樹脂性能

差示掃描量熱(DSC)分析，采用TA儀器公司的Q10型儀器在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～300 ℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試，采用TA儀器公司的Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱(DMA)分析儀測(cè)試,升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試；流變性能，采用TA儀器公司的AR2000型流變儀測(cè)試，升溫速率為2 ℃/min，溫度范圍為60～200 ℃；凝膠時(shí)間，采用加熱控溫爐，按HB 7736.7對(duì)樹脂進(jìn)行凝膠時(shí)間測(cè)試。

1.2.2 預(yù)浸料性能

預(yù)浸料單位面積質(zhì)量和樹脂含量：按JC/T 780進(jìn)行；揮發(fā)物含量：按JC/T 776 進(jìn)行；復(fù)合材料拉伸性能：按ASTM D 3039進(jìn)行；壓縮性能：按ASTM D 6641進(jìn)行；沖擊韌性：按GB/T 1451進(jìn)行；彎曲性能：按ASTM D 790進(jìn)行；短梁剪切強(qiáng)度：按ASTM D 2344進(jìn)行。

1.3 預(yù)浸料的制備

采用兩步膠膜法熱熔預(yù)浸機(jī)制備預(yù)浸料。結(jié)合樹脂的流變性能、凝膠時(shí)間和DSC確定制備膠膜和熱熔預(yù)浸料的相關(guān)工藝參數(shù)。所制備的預(yù)浸料物理性能滿足表2要求。

表2 預(yù)浸料物理性能要求

1.4 高溫固化環(huán)氧/芳綸布層合板的制備

熱壓罐法制備高溫固化環(huán)氧/芳綸布層合板：按力學(xué)性能所需試樣尺寸要求將預(yù)浸料裁剪，按經(jīng)向?qū)?jīng)向鋪貼，將鋪貼好的坯件組合(圖1)，采用熱壓罐法固化成型。固化工藝為：室溫抽真空，真空度不小于0.07 MPa；升溫速度為1～3 ℃/min，溫度升至(130±5) ℃，保溫1 h；加壓，壓力為0.3～0.5 MPa；溫度升至(150±5) ℃，保溫5 h；降溫，降溫速度不大于2.5 ℃/min；保持壓力冷卻至60 ℃以下，出罐。

圖1 預(yù)浸料熱壓罐成型工藝組合圖

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫固化環(huán)氧樹脂理化性能

2.1.1 黏度-溫度關(guān)系

高溫固化環(huán)氧樹脂體系的黏度-溫度曲線如圖2所示。由圖2可見，溫度低于135 ℃時(shí)，該樹脂的黏度隨溫度升高降低，135 ℃以下樹脂潛伏性好，滿足熱熔膠膜法制備預(yù)浸料工藝，預(yù)浸參數(shù)的選擇范圍寬。樹脂在130～150 ℃范圍內(nèi)，黏度比較低。在成型復(fù)合材料時(shí)，可以在這個(gè)范圍的溫度點(diǎn)保溫一段時(shí)間，使纖維充分被樹脂浸透。溫度超過(guò)160 ℃后，黏度隨著溫度的提高而加速升高，樹脂固化反應(yīng)加速。

圖2 高溫固化環(huán)氧樹脂黏度-溫度曲線

2.1.2 凝膠時(shí)間-溫度曲線

溫度會(huì)影響樹脂流動(dòng)狀態(tài)和固化反應(yīng)，從而影響樹脂的制備預(yù)浸料工藝、固化工藝和貯存時(shí)間等。在不同溫度下測(cè)試高溫固化環(huán)氧樹脂的凝膠時(shí)間,結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，在135 ℃以下凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，樹脂的凝膠時(shí)間隨溫度的提高而縮短。180 ℃下，樹脂的凝膠時(shí)間很短。

圖3 高溫固化環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間—溫度曲線

2.1.3 DSC分析

本文采用DSC法研究了高溫固化樹脂體系在升溫速率為10 ℃/min時(shí)的放熱曲線，如圖4所示。由圖4可知，樹脂體系的固化放熱峰的起始溫度約為150 ℃。說(shuō)明該樹脂體系潛伏性較好，結(jié)合凝膠時(shí)間和流變曲線，初步確定測(cè)試力學(xué)性能用層合板固化工藝為(180±5) ℃固化120 min，是一種高溫固化樹脂體系。根據(jù)實(shí)際成型條件和性能要求可以在其他溫度下固化，本文中選擇(150±5) ℃預(yù)固化240 min和 300 min。根據(jù)使用需要可以在150～180 ℃進(jìn)行預(yù)固化、脫模，對(duì)預(yù)固化的復(fù)合材料層合板或構(gòu)件進(jìn)行后處理，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，滿足高溫使用需求。

圖4 高溫固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線

2.2 高溫固化環(huán)氧/芳綸布預(yù)浸料物理性能

高溫固化環(huán)氧/芳綸布預(yù)浸料是通過(guò)兩步熱熔膠膜法制備。先制備膠膜，然后膠膜和芳綸布在加熱加壓條件下復(fù)合，膠膜的樹脂浸入纖維制備預(yù)浸料。制備膠膜的工藝參數(shù)有涂膠溫度和涂膠速率。預(yù)浸料工藝參數(shù)主要有纖維張力、速率、浸漬溫度、壓力等，制備預(yù)浸料如圖5所示。芳綸布的纖維束之間比較緊密，浸透需要時(shí)間。通過(guò)試驗(yàn)，選擇合適的工藝參數(shù)，得到了符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的預(yù)浸料。預(yù)浸料的外觀應(yīng)均勻平整、無(wú)干紗、黏性適中，其物理性能見表3。

表3 芳綸布預(yù)浸料物理性能

圖5 制備預(yù)浸料

從表3結(jié)果可見，高溫固化環(huán)氧/芳綸布預(yù)浸料物理性能滿足要求，并外觀和工藝性良好，滿足復(fù)雜曲面制件對(duì)預(yù)浸料柔軟性和黏性的要求。

2.3 高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料性能

用高溫固化環(huán)氧樹脂體系可以制備不同芳綸織物及單向纖維的預(yù)浸料，所制備的預(yù)浸料黏性適中，工藝性好，并可以制造復(fù)雜曲面的制件。其復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。采用熱壓罐成型的高溫固化環(huán)氧芳綸布復(fù)合材料層合板的力學(xué)性能見表4。

表4 高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料層合板力學(xué)性能

由表4結(jié)果可知，高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料力學(xué)性能滿足技術(shù)要求，室溫力學(xué)性能和120 ℃的力學(xué)性能保持率比較高，復(fù)合材料的沖擊韌性好，層間剪切強(qiáng)度高，界面性能好。

2.4 高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料耐熱性能

固化工藝：130 ℃保溫60 min,150 ℃保溫240 min。圖6 150 ℃保溫240 min固化層壓板的DMA曲線

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是復(fù)合材料耐熱性能的重要指標(biāo)之一，是樹脂固化物高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響材料的使用性能和工藝性能。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA)屬于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析技術(shù)的一種,是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。通?？梢詮牡玫降腄MA譜圖的力學(xué)損耗(tanδ)值的峰點(diǎn)來(lái)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。測(cè)試結(jié)果受升溫速率的影響，升溫速率快時(shí)所測(cè)得的Tg偏高，因此規(guī)定升溫速率為5 ℃/min。一般高溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170～220 ℃。本文中研制的高溫固化環(huán)氧樹脂體系在研究配方時(shí)考慮了樹脂的耐熱性，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高樹脂復(fù)合材料的使用溫度。為滿足不同用戶的實(shí)際使用條件，如模具及固化裝置等。對(duì)所研制的高溫固化環(huán)氧樹脂在比固化溫度(180 ℃)低的某一個(gè)溫度進(jìn)行預(yù)固化，脫模后再進(jìn)行后處理。樹脂的固化參數(shù)可以考慮比固化溫度(180 ℃)低的溫度下，延長(zhǎng)固化時(shí)間，使樹脂完全固化。本文中選擇150 ℃為固化溫度，選擇不同固化時(shí)間進(jìn)行固化。對(duì)固化后的復(fù)合材料進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試，并與180 ℃固化120 min的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖6～圖8所示。從圖6可見，高溫固化環(huán)氧樹脂芳綸布預(yù)浸料在150 ℃保溫240 min預(yù)固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已達(dá)到177 ℃，可以脫模，在自由狀態(tài)下繼續(xù)后固化。從圖7可見，在150 ℃保溫300 min基本完全固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已達(dá)到214 ℃，達(dá)到一般高溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱性。按確定的固化工藝(180 ℃固化120 min)固化后的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在246 ℃左右(圖8)，超過(guò)了通用的高溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其耐熱性較好。

固化工藝：130 ℃保溫60 min,150 ℃保溫300 min。圖7 150 ℃保溫300 min固化層壓板的DMA曲線

固化工藝：130 ℃保溫30 min,180 ℃保溫120 min。圖8 180 ℃保溫120 min層壓板的DMA曲線

3 結(jié)論

(1)所研制的高溫固化樹脂的潛伏性好，黏度可控，便于浸透芳綸。層合板固化工藝為(180±5) ℃固化120 min。

(2)所研制的高溫固化樹脂適用于熱熔兩步法制備工藝，預(yù)浸參數(shù)的選擇范圍寬，預(yù)浸料物理性能滿足技術(shù)要求。

(3)高溫固化樹脂芳綸布復(fù)合材料性能好，高溫力學(xué)性能保持率高，復(fù)合材料的沖擊韌性好，層間剪切強(qiáng)度高，界面性能好。

(4)固化工藝參數(shù)調(diào)整范圍寬，可以在比180 ℃低的溫度下預(yù)固化或完全固化。高溫固化樹脂芳綸布復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，耐熱性好。