膨脹型防火涂料用水性成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展★

翟現(xiàn)明，游 然，要如磊，桑穎慧，張弼偉，李耀偉，趙 沛

(山西省建筑科學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

近年來(lái)，鋼材受到了建筑行業(yè)的青睞，鋼結(jié)構(gòu)作為高層建筑結(jié)構(gòu)的一種形式，以其強(qiáng)度高、質(zhì)量輕，并有良好的延伸性、抗震性和施工周期短等特點(diǎn)，在建筑業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，尤其在超高層及大跨度建筑等方面顯示出強(qiáng)大的生命力。隨著中國(guó)城市規(guī)模的發(fā)展，鋼結(jié)構(gòu)在中國(guó)建筑業(yè)的應(yīng)用具有非常廣闊的前景。但是，鋼材作為建筑材料，在防火方面又存在一些難以避免的缺陷，它的機(jī)械性能會(huì)因溫度的升高而急劇下降。鋼結(jié)構(gòu)通常在450 ℃～650 ℃溫度中就會(huì)失去承載能力，一般不加保護(hù)的鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限為15 min左右[1]，因此，對(duì)鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行防火保護(hù)勢(shì)在必行。

目前，對(duì)鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行防火保護(hù)的常見方法就是在鋼結(jié)構(gòu)表面涂覆防火涂料，防火涂料按照防火機(jī)理可分為：非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料和膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料在火災(zāi)中涂層不膨脹，依靠材料的不燃性、低導(dǎo)熱性或涂層中材料的吸熱性，延緩鋼結(jié)構(gòu)的溫升，以達(dá)到保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)的作用。這類防火涂料是由合適的無(wú)機(jī)輕質(zhì)材料(如膨脹珍珠巖、蛭石等)、增強(qiáng)材料(如云母、硼酸鋅、低熔點(diǎn)玻璃粉等)、助劑(如膠粉、纖維素醚等)，再配以黏結(jié)劑(如水泥、石膏、水性樹脂等)組成。它除了具有水性防火涂料的一些優(yōu)點(diǎn)之外,由于它從基料到大多數(shù)添加劑都是無(wú)機(jī)物,因此它還具有成本低廉的特點(diǎn)。但是，非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的涂層較厚，一般在20 mm～35 mm之間，自身重量大，這無(wú)疑對(duì)鋼結(jié)構(gòu)造成了較大的負(fù)擔(dān)。因此，在建筑領(lǐng)域，膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料因具有施工簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、裝飾效果好、單位面積耗量少、對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的涂覆不受結(jié)構(gòu)的幾何形狀限制等優(yōu)勢(shì)，成為了備受用戶青睞的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料[2]。

膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料主要由成膜物質(zhì)、膨脹阻燃體系、無(wú)機(jī)填料組成。其在受火時(shí)可以膨脹發(fā)泡形成致密的防火隔熱層，該防火層具有很強(qiáng)的耐火沖擊性，可以延緩鋼材的溫升，防止鋼材在火災(zāi)中因迅速升溫而強(qiáng)度急劇下降，避免鋼結(jié)構(gòu)失去支撐能力而導(dǎo)致建筑物垮塌，有效保護(hù)人民的生命和財(cái)產(chǎn)安全。膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料根據(jù)使用的成膜物質(zhì)是水性樹脂或溶劑性樹脂，可以分為水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料和溶劑型膨脹鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。水性樹脂是以水替代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的樹脂體系，相比溶劑性樹脂具有低毒、低VOC、不燃、節(jié)省能源、易儲(chǔ)存和易使用等優(yōu)點(diǎn)[3]。隨著國(guó)家和地方政府一系列禁油政策的落地，以及綠色觀念的影響，水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料已成為防火涂料行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

水性成膜物質(zhì)是水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的第一性關(guān)鍵組成物質(zhì)。一是起著黏結(jié)作用，把涂料的各組分黏結(jié)成一個(gè)整體；二是對(duì)基材充分潤(rùn)濕、滲透，提供必要的附著力；三是要保證涂層在正常條件下具耐沖擊、耐候等理化性能；四是在火焰和高溫下起到成炭劑的作用，與阻燃體系以及其他助劑、填料相協(xié)同，形成具有阻燃、耐火功能的發(fā)泡層[4-5]。因此，水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料用水性樹脂應(yīng)具有較強(qiáng)的黏結(jié)作用、抗電解質(zhì)性能、與涂料阻燃體系的膨脹和碳化相匹配(使分解的溫度相匹配)、對(duì)環(huán)境低影響(無(wú)毒或低毒)、具有良好的耐水、耐酸堿腐蝕、耐氣候性等，這無(wú)疑對(duì)膨脹型防火涂料用水性成膜物質(zhì)的理化性能提出了較高的要求。但是目前商品化的水性樹脂(如：水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性環(huán)氧樹脂、苯丙乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液等)面臨涂膜的綜合性能差、乳膠膜的耐水性差、與防火涂料膨脹體系適配性差等的問(wèn)題，從而影響水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火和理化性能[6]。

2 膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料常用水性成膜物質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)

1)水性環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等極性集團(tuán)，同時(shí)，由于分子中含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，分子結(jié)構(gòu)較為緊密，對(duì)化學(xué)介質(zhì)有較好的穩(wěn)定性，因此，由水性環(huán)氧樹脂作為水性成膜物質(zhì)制備的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有與基材表面優(yōu)異的黏結(jié)力好、耐腐蝕性能良好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但是，水性環(huán)氧樹脂制備的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料也有耐候性不佳、耐水性差等不足。

2)水性丙烯酸樹脂。

丙烯酸樹脂的主鏈為碳碳鏈，具有較高的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，因此，由水性環(huán)氧樹脂作為水性成膜物質(zhì)制備的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有良好的耐候性、耐污性、防腐防水性等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)成本適中。但也具有涂膜熱黏冷脆、抗回黏性差、耐水性不佳等劣勢(shì)，這也限制了其在防火涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。

3)水性聚氨酯。

水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中具有硬鏈段和軟鏈段組成的鏈段結(jié)構(gòu)決定了其既堅(jiān)硬又柔韌的獨(dú)特性能,其兩相結(jié)構(gòu)使由水性聚氨酯制備的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有優(yōu)異的低溫成膜性、流平性、柔韌性,抗熱回黏性等特點(diǎn),但在穩(wěn)定性、自增稠性、耐候性、價(jià)格高等方面存在不足。

4)醋叔乳液。

醋叔乳液分子結(jié)構(gòu)中α-碳原子上有豐富的烷基，具有屏蔽作用，形成對(duì)自身及周圍基團(tuán)的保護(hù)，從而叔碳酸乙烯酯分子極性小，且對(duì)紫外線不敏感。由醋叔乳液作為水性成膜物質(zhì)制備的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有優(yōu)良的耐候性、耐堿性和耐水性。但也存在涂膜物理性能差等缺點(diǎn)。

因此，針對(duì)不同的水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料配方體系，選擇適當(dāng)?shù)乃詷渲?，或者使用兩種或多種水性樹脂混拼作為成膜物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)不同種類的水性樹脂在一定程度的理化性能互補(bǔ)作用，綜合不同樹脂的優(yōu)勢(shì)性能，克服彼此的不足來(lái)提高膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料涂膜和受熱膨脹體的綜合性能和耐火時(shí)間，同時(shí)降低成本，制備出具有較好使用價(jià)值的水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，已成為研制新一代水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的重要途徑。

3 膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料用水性成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展

鑒于在防火涂料體系中水性成膜物質(zhì)所面臨的問(wèn)題，從水性樹脂的種類、流變特性、黏度、軟化點(diǎn)溫度、分子結(jié)構(gòu)、軟硬單體比例、乳液復(fù)配等方面對(duì)防火涂料膨脹層發(fā)泡效果、碳化層質(zhì)量以及發(fā)煙量等方面影響的研究一直是水性膨脹型防火涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

范方強(qiáng)等[7]以硅丙、純丙、苯丙、醋叔聚合物乳液為防火涂料成膜物質(zhì)，研究了不同成膜聚合物的熱穩(wěn)定性和高溫流變性對(duì)防火涂料阻燃性能的影響。經(jīng)模擬大板燃燒法和熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：醋叔乳液相較于其他幾種樹脂乳液，其乳膠膜熱穩(wěn)定性好，與聚磷酸銨的脫水炭化反應(yīng)充分，生成致密的炭層。經(jīng)動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試結(jié)果證明：醋叔乳膠膜熔體在低頻區(qū)表現(xiàn)出牛頓型流體特性，復(fù)合黏度為33 Pa·s，有利于氣體吹起軟化涂層，提高膨脹層倍率；有利于防火涂料中各組分均勻混合，充分反應(yīng)，使得膨脹層氣孔更均勻致密；有利于無(wú)極阻燃物向膨脹層表面遷移，形成無(wú)機(jī)防火表層，阻止熱量向內(nèi)傳遞，增強(qiáng)防火性能。

游潘麗等[8]研究了水性樹脂的玻璃化溫度對(duì)防火涂料阻燃性能的影響。實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究玻璃轉(zhuǎn)化溫度相近的不同類型乳液；不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度，同一類型乳液；不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度，不同類型乳液結(jié)果證明，水性樹脂玻璃轉(zhuǎn)化溫度對(duì)防火涂料的防火性能起到了關(guān)鍵作用。

師華等[9]分析認(rèn)為樹脂的軟化點(diǎn)過(guò)低，或者高溫下軟化涂層的不合理流變會(huì)造成涂層軟化速率、發(fā)氣速率、脫水炭化速率不協(xié)調(diào)。當(dāng)軟化速率?炭化速率，或軟化速率合理而發(fā)氣速率?炭化速率，都會(huì)造成膨脹炭化層的垂流，嚴(yán)重影響防火涂料的耐火性能。

李婷婷等[10]以苯丙乳液、環(huán)氧乳液、硅丙乳液以及丙烯酸乳液為成膜物制備了幾種膨脹型防火涂料，研究表明：?jiǎn)为?dú)使用以上成膜物質(zhì)制備膨脹型防火涂料，其燃燒后不能形成理想的膨脹炭層，但是將硅丙乳液與環(huán)氧乳液按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配，因二者相容性好，復(fù)配黏度適合涂層發(fā)泡所需程度，能形成較理想的炭層，膨脹型防火涂料的防火阻燃性顯著提高。

李志士等[11]結(jié)合熱分析數(shù)據(jù)和靜態(tài)生煙數(shù)據(jù)，將膨脹型防火涂料的DTG曲線進(jìn)行分峰擬合，推算分析了丙烯酸乳液對(duì)水性膨脹型防火涂料生煙性能的影響。分析得出：相同配方下，水性膨脹型防火涂料的生煙量(121 L/(s·g))遠(yuǎn)低于溶劑型體系。在防火涂料中丙烯酸乳液分解率為17.5%，占防火涂料的總分解質(zhì)量的3.51%，已分解丙烯酸乳液的生煙量占防火涂料總生煙量的13.81%。

許乾慰等[12]使用純丙乳液和苯丙乳液作為防火涂料的成膜物質(zhì)配制水性膨脹防火涂料，研究了樹脂乳液中單體種類和比例的變化對(duì)炭層結(jié)構(gòu)、涂料防火性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：樹脂乳液中軟硬單體比例保持不變，硬單體由純丙樹脂的甲基丙烯酸甲酯變?yōu)楸奖麡渲谋揭蚁┖?，涂料防火性能提高；使用苯丙乳液為成膜物質(zhì)時(shí)，隨著其硬單體含量的提高，樹脂軟化點(diǎn)溫度提高，更接近膨脹阻燃體系的分解、發(fā)泡溫度，炭層膨脹倍率更大，內(nèi)部微泡孔更加均勻、致密，防火性能更好。

張愛黎等[13]以環(huán)氧改性丙烯酸乳液拼合苯丙乳液為成膜物質(zhì)制備水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，研究表明當(dāng)二者的質(zhì)量比為2∶1，且乳液加入量為25%時(shí)，制備的水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料耐火性能最高。

張凡等[14]將氯偏乳液與純丙乳液(或苯丙乳液)混拼作為水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的成膜物質(zhì)，研究結(jié)果顯示當(dāng)氯偏乳液與純丙乳液的質(zhì)量比為22∶3時(shí)，制備的防火涂料具有較高的膨脹倍率，同時(shí)膨脹體具有較好的致密度、強(qiáng)度和耐火性能。

熊家錦等[15]使用丙烯酸-苯乙烯乳液和醋叔乳液作為成膜物質(zhì)制備了水性膨脹型防火涂料并對(duì)兩個(gè)體系的防火性能和耐水性能進(jìn)行了研究，并探討了影響防火涂料關(guān)鍵性指標(biāo)的因素和解決方法。結(jié)果表明，使用兩種不同乳液作為成膜物質(zhì)時(shí)，在配方各組分配比適當(dāng)時(shí)，均可以得到防火性能、耐水性和貯存穩(wěn)定性較好的防火涂料，這為更多種類水性樹脂應(yīng)用于防火涂料作為成膜物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。

毛立信等[16]對(duì)使用幾種不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的醋叔乳液制備的防火涂料的耐火時(shí)間進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在防火涂料配方體系其他條件不變的情況下，水性成膜物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)防火涂料的耐火時(shí)間具有較大的影響，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的大分子量乳液制備的防火涂料遇火膨脹時(shí)具有更高的膨脹體強(qiáng)度和高溫凝結(jié)性，因此具有更高的耐火時(shí)間。

山西省建筑科學(xué)研究院有限公司以自主研發(fā)的低活性端氨基聚醚為關(guān)鍵原料，合成了大分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高性能的水性聚脲乳液，并分別以水性聚脲乳液、丙烯酸液、水性聚氨酯、醋叔乳液為成膜物質(zhì)制備了水性膨脹型防火涂料，研究表明：水性聚脲乳液制備的防火涂料具有更長(zhǎng)的耐火時(shí)間，因?yàn)槠渚哂邢鄬?duì)較大的膨脹倍率、較高的膨脹體強(qiáng)度和較好的膨脹體致密度。究其機(jī)理，可能是因?yàn)榫垭鍢渲橐褐械碾寤诟邷叵路纸饪缮刹蝗夹詺怏w，起到了發(fā)泡劑的作用，并且其分解生成不燃?xì)怏w為分子級(jí)，速率更勻速，可得到更多有效氣體，宏觀上使得膨脹體更致密且強(qiáng)度高，耐火時(shí)間更長(zhǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料是隨著綠色節(jié)能環(huán)保的政策和觀念發(fā)展應(yīng)運(yùn)而生的朝陽(yáng)涂料。為了得到高品質(zhì)并且可以在理化性能、耐火時(shí)間等方面完全替代溶劑型防火涂料的水性防火涂料，科研工作者今年來(lái)做了大量有益的工作。隨著對(duì)膨脹型防火涂料用水性成膜物質(zhì)研究的不斷深入，為選擇適用于水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料成膜物質(zhì)提供了更為廣闊的空間，為提高水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的理化性能、防火性能等方面起到積極的推動(dòng)作用。