煤基活性多孔碳制備及其對(duì)CO2/CH4的吸附分離研究

劉楠，魏建平,3，李瑤

(1．河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454000；2．河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；3.煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000)

0 引 言

煤層氣俗稱“瓦斯”，其主要成分為CH4，是一種儲(chǔ)存于地下煤層中的非常規(guī)天然氣[1]。煤層氣中的CH4是一種高效、清潔的優(yōu)質(zhì)能源，可作為汽車(chē)的能源燃料。我國(guó)煤層氣資源豐富，儲(chǔ)量居世界第三位，但隨著抽采量的逐年增加，利用率卻一直不高。這主要是由于我國(guó)的煤礦開(kāi)采主要以獲得煤炭為目的，煤層氣采用井下抽采方式開(kāi)采，而抽采通常會(huì)注入大量CO2，以驅(qū)替殘留瓦斯，這導(dǎo)致煤層氣中除CH4外還含有大量的CO2，無(wú)法被直接利用，只能以低體積分?jǐn)?shù)瓦斯排入大氣[2-3]。低體積分?jǐn)?shù)瓦斯是指CH4的體積分?jǐn)?shù)小于30%，CH4作為可燃性氣體，其在空氣中爆炸極限體積分?jǐn)?shù)為5%～16%。因此，低體積分?jǐn)?shù)瓦斯成為造成礦井爆炸事故的主要誘因[4]。此外，CH4和CO2均為溫室氣體，且CH4溫室效應(yīng)是CO2的21倍，對(duì)臭氧層的破壞能力是CO2的7倍[5-6]。因此，分離煤層氣中的CO2和CH4，實(shí)現(xiàn)煤層氣中CH4的富集，兼具能源、環(huán)保和安全三重功能，可謂一舉多得，意義重大。

變壓分離技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、能耗低、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，在煤層氣濃縮提純中具有非常廣闊的應(yīng)用前景[7]。制備具有優(yōu)異吸附分離性能的吸附劑則是該技術(shù)的關(guān)鍵，常見(jiàn)的吸附劑有沸石[8]、分子篩[9]、金屬有機(jī)骨架[10]、多孔碳[11-12]等，其中多孔碳因具有耐磨性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格便宜以及表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)獲得廣泛關(guān)注。煤炭最傳統(tǒng)的用途是作為燃料，但燃燒技術(shù)含量低，附加值不高。發(fā)展煤炭深加工，以煤炭為原料生產(chǎn)煤基活性碳產(chǎn)品，是提升煤炭附加值的一種好方法[13]。碳是煤的主要成分，尤其是無(wú)煙煤，其芳香成分所占比例較大，這些芳香結(jié)構(gòu)可以在適當(dāng)?shù)臈l件下直接參與碳材料的合成[14]。

本文以無(wú)煙煤為原料，采用KOH作為活化劑，通過(guò)對(duì)KOH和無(wú)煙煤的比例調(diào)節(jié)，制備出一系列的煤基活性多孔碳，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和吸附性能分析，利用理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算CO2/CH4的吸附選擇性，研究KOH活化比例對(duì)多孔碳材料結(jié)構(gòu)、吸附性能及CO2/CH4分離性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、試劑和儀器

試驗(yàn)原料：焦作無(wú)煙煤。試驗(yàn)試劑：氫氧化鉀(KOH)和鹽酸(HCl)均為分析純(國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))；N2(高純，京高氣體有限公司產(chǎn))。試驗(yàn)用水：去離子水。試驗(yàn)儀器：人工智能管式爐(SK-G06123K型，天津中環(huán)電爐股份有限公司產(chǎn))；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9075A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn))；臺(tái)式高速離心機(jī)(TG16-WS型，湖南湘儀試驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn))。

1.2 活性多孔碳制備

將無(wú)煙煤破碎、球磨、篩分，選出粒徑大于400目的煤粉作為原料(0.4 g)。將KOH與煤粉分別按1∶1，2∶1和4∶1的質(zhì)量比混合，研磨均勻，置于管式爐中。在N2氛圍中，以3 ℃/min速度升溫至450 ℃，并在450 ℃下保持2 h，再以相同速度繼續(xù)升溫至750 ℃，在該溫度下恒溫2 h，最后自然冷卻至室溫。用0.1 mol/L的HCl對(duì)樣品進(jìn)行充分洗滌，除去殘余的KOH，最后再用蒸餾水洗滌至中性，放置恒溫60 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。將不同活化比例下所得的煤基活性多孔碳命名為APC-x(x為KOH與煤粉的質(zhì)量比，x=1，2，4)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Micromeritics公司ASAP2020孔徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行孔徑分析測(cè)試。在77 K條件下測(cè)得樣品N2吸附-脫附等溫線，選取吸附等溫線在相對(duì)壓力P/P0=0.05～0.1時(shí)的吸附數(shù)據(jù)，通過(guò)Brunauer-Emmet-Teller(BET)法計(jì)算樣品的比表面積。利用非局部密度泛函理論(NLDFT)分析樣品的孔徑分布(PSD)和累計(jì)孔體積。通過(guò)N2吸附等溫線在相對(duì)壓力P/P0約為0.99時(shí)的N2吸附量計(jì)算總孔體積。采用掃描電鏡(SEM，日立S-4800)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征分析。采用X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker-D8)分析物相。

1.4 吸附性能測(cè)試

采用全自動(dòng)氣體吸附分析儀(美國(guó)麥克儀器ASAP2020系列V3.01H型號(hào))測(cè)定樣品在0～100 kPa和25 ℃條件下CO2和CH4的吸附等溫線。測(cè)試前，樣品在300 ℃真空中干燥3 h，以脫除樣品孔隙中的水分和雜質(zhì)氣體。采用靜態(tài)容量法，借助氣體狀態(tài)方程得出樣品的氣體吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

無(wú)煙煤和樣品APC-4的SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可知，未經(jīng)活化處理的無(wú)煙煤呈完整的致密塊狀結(jié)構(gòu)，由圖1(b)可知，樣品APC-4呈破碎不規(guī)則塊狀，同時(shí)由不連續(xù)的孔隙錯(cuò)落而成。這說(shuō)明KOH活化對(duì)樣品具有明顯的雕蝕作用，可在活化樣品內(nèi)部形成許多無(wú)序的介孔與小孔，并緊密相連，為活化樣品具有優(yōu)良的吸附性能提供了條件。

圖1 無(wú)煙煤和樣品APC-4的SEM照片

2.2 XRD分析

圖2為樣品APC-1，APC-2，APC-4的XRD圖譜。

圖2 樣品APC-1，APC-2和APC-4的XRD圖譜

從圖2可知，3個(gè)樣品在2θ角約為22°和44°處有2個(gè)寬峰。根據(jù)文獻(xiàn)[15-17]，XRD譜圖中2θ角約為22°和44°的特征峰對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳的(002)和(100)衍射面，這說(shuō)明所制備的活性多孔碳為無(wú)定型碳。此外，對(duì)比3個(gè)樣品的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，2個(gè)峰的寬度均存在APC-4>APC-2>APC-1的規(guī)律，說(shuō)明隨著KOH活化強(qiáng)度增強(qiáng)，多孔碳材料的結(jié)晶度降低，雜亂層結(jié)構(gòu)碳越來(lái)越多。

2.3 孔徑分析

孔隙結(jié)構(gòu)是影響多孔碳吸附性能的重要指標(biāo)。活性多孔碳樣品APC-1，APC-2，APC-4的N2吸附-脫附曲線、孔徑分布和累計(jì)孔體積與孔徑分布關(guān)系如圖3所示。由圖3(a)樣品APC-1，APC-2和APC-4的N2吸附-脫附等溫曲線可見(jiàn)，低壓下N2的吸附量迅速增加，中壓下呈平臺(tái)狀，沒(méi)有明顯的遲滯回環(huán)。據(jù)文獻(xiàn)[18-20]可知，此種情況屬于典型的I型N2吸附-脫附等溫曲線，表明樣品中存在大量微孔。對(duì)比3個(gè)樣品的N2吸附量，存在APC-4>APC-2>APC-1規(guī)律，這表明活化劑KOH的量對(duì)活性多孔碳的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的影響。在相對(duì)低壓(P/P0=0～0.2)階段，隨著KOH活化比例增加，等溫線的“膝部”越來(lái)越寬，說(shuō)明隨著活化比例的增加，材料內(nèi)部所形成的微孔被打通，進(jìn)而形成較小的介孔[21-22](根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，介孔孔徑在2～50 nm間)[21]。

圖3 活性多孔碳的N2吸附-脫附曲線、孔徑分布、累積孔體積與孔徑分布關(guān)系

圖3(b)是3個(gè)樣品APC-1，APC-2和APC-4的孔徑分布。由圖3(b)可知，APC-2在0.82 nm處有一個(gè)高強(qiáng)峰，說(shuō)明APC-2中具有豐富的超微孔(<1 nm)，同時(shí)，APC-2在1.23 nm處有一個(gè)中強(qiáng)峰，在1.54 nm處有一個(gè)弱峰。APC-1在1.12 nm處有一個(gè)強(qiáng)峰，在1.54 nm處有一個(gè)弱峰。APC-4在0.82和1.12 nm各有一個(gè)中強(qiáng)峰，在1.76 nm和2.31 nm處分別有一個(gè)弱峰，由此可以看出，APC-4存在微孔的同時(shí)還存在少量的介孔，這與前面N2吸附曲線分析相一致。

圖3(c)是樣品累積孔體積與孔徑分布的關(guān)系。由圖3(c)可以看出，3個(gè)活化樣品的超微孔(<1 nm)累積孔體積為APC-2>APC-4>APC-1，而微孔(<2 nm)的累積孔體積和總孔體積為APC-4>APC-2>APC-1，這與孔徑分布相符。APC-2中大量超微孔(<1 nm)的存在有利于提高其對(duì)CO2和CH4的吸附能力[23-24]。

3個(gè)樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從表1可知，隨著KOH活化強(qiáng)度增加,樣品APC-1，APC-2和APC-3的比表面積和總孔體積依次增大。在KOH低活化強(qiáng)度下，APC-1的比表面積和總孔體積分別為993 m2/g和0.48 cm3/g；在KOH中等活化強(qiáng)度下，APC-2的比表面積和總孔體積分別為1 394 m2/g和0.67 cm3/g；在KOH高活化強(qiáng)度下，APC-4的比表面積和總孔體積分別為1 615 m2/g和0.80 cm3/g。由此可見(jiàn)，KOH活化劑的增加有利于活性多孔碳生成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。吸附性能較好的多孔碳材料，除了具有較高的比表面積和總孔體積，微孔和超微孔的孔體積也是要考慮的重要因素[18,25]。通過(guò)對(duì)比可知，APC-2的比表面積、微孔孔體積雖不是最高，但微孔和超微孔(<1 nm)占總孔體積的百分比卻是最高的，分別為76%和48%。APC-1微孔和超微孔(<1 nm)占總孔體積的百分比分別為75%和31%。而APC-4雖然具有比表面積和總孔體積最高，但是KOH高活化強(qiáng)度使部分微孔和超微孔(<1 nm)的孔壁被打通，微孔和超微孔占總孔體積的百分比分降低，分別為70%和22%。由此可見(jiàn)，適度的KOH活化強(qiáng)度有利于活性多孔碳具有最佳的微孔和超微孔比例，進(jìn)而保證其良好的氣體吸附性能。

表1 樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 吸附性能分析

圖4所示為樣品APC-1，APC-2和APC-4在298 K，0～100 kPa條件下的CO2和CH4吸附等溫線及擬合曲線。從圖4可知，在298 K，100 kPa壓力條件下，CO2吸附量大小排序?yàn)锳PC-2>APC-1>APC-4，分別為3.49,3.16,2.77 mmol/g。對(duì)比3個(gè)樣品在同條件下的CH4吸附量，其大小順序與CO2一致，即APC-2>APC-1>APC-4，分別為1.59,1.31，0.59 mmol/g。在3個(gè)樣品中APC-2表現(xiàn)出最好的CO2和CH4捕獲能力，APC-1次之，吸附能力最弱的是APC-4。從圖4的吸附等溫線可知，樣品APC-1，APC-2和APC-4對(duì)CO2的吸附均明顯優(yōu)于對(duì)CH4的吸附。這是由于CO2分子的四極矩和極化率都高于CH4[26]。

圖4 各樣品的CO2，CH4吸附等溫曲線及擬合曲線

雖然APC-2的比表面積和總孔體積不是最大的，但是其微孔和超微孔(<1 nm)占總孔體積的百分比卻是最高的，特別是其超微孔的百分比是其他樣品的1.5倍左右。由此可知，氣體吸附量并不完全取決于多孔碳的比表面積和總孔體積，它還與多孔碳的微孔和超微孔(<1 nm)百分比有關(guān)。3個(gè)樣品的吸附量大小順序恰好與超微孔(<1 nm)孔體積大小順序一致，這再次證明吸附量與超微孔(<1 nm)密切相關(guān)。

本文利用雙位點(diǎn)Langmuir模型(dual site Langmuir，DSL)擬合活性多孔碳的CO2和CH4吸附效果。DSL模型以Langmuir模型為基礎(chǔ)，假設(shè)兩個(gè)不同的吸附位點(diǎn)，且每個(gè)吸附位點(diǎn)滿足Langmuir模型要求[27]，其表達(dá)式為

(1)

式中：qm1，qm2為吸附質(zhì)在吸附劑上的飽和吸附量；b1，b2為吸附平衡常數(shù)。

方程的擬合曲線和模型等溫?cái)M合參數(shù)如圖4和表2所示。由圖5可知，擬合曲線與氣體吸附測(cè)試結(jié)果相符合。此外，從表2易知，各參數(shù)均在合理范圍內(nèi)，且相關(guān)性R2均為0.999 9，說(shuō)明樣品的CO2，CH4吸附等溫線完全符合DSL模型。

表2 DSL模型對(duì)CO2和CH4吸附等溫線擬合參數(shù)

吸附選擇性是評(píng)價(jià)材料吸附性能的重要指標(biāo)之一，本文通過(guò)DSL模型擬合所得吸附方程，結(jié)合理想吸附溶液理論(IAST)[28]，計(jì)算樣品對(duì)二元混合氣體CO2/CH4的吸附分離能力。二元混合氣體的吸附分離系數(shù)可通過(guò)各組分分別在吸附相和氣相的組成來(lái)計(jì)算，分離系數(shù)可表示為

S=(q1/q2)/(p1/p2)，

(2)

式中：qi為氣體i的吸附量；pi為氣體i的分壓。

圖5為樣品對(duì)等比例混合(50∶50)二元混合氣體CO2/CH4的吸附選擇性曲線。從圖5可見(jiàn)，對(duì)于等物質(zhì)量混合的二元混合氣體CO2/CH4的分離，樣品APC-1，APC-2對(duì)CO2/CH4的吸附選擇性隨著壓力升高而降低，APC-4則隨著壓力升高而升高。在溫度298 K和壓力100 kPa下，APC-4選擇性系數(shù)可達(dá)4.57，APC-1和APC-2的選擇性系數(shù)分別為2.67和2.43。

圖5 樣品對(duì)等比例混合(50∶50)二元?dú)怏w(CO2/CH4)的吸附選擇性曲線

對(duì)比3個(gè)樣品的吸附選擇性系數(shù)，可知大小順序?yàn)锳PC-4>APC-1>APC-2。

活性多孔碳作為吸附劑，對(duì)氣體的吸附分離機(jī)理主要基于熱力學(xué)平衡效應(yīng)?；钚远嗫滋嫉目紫督Y(jié)構(gòu)對(duì)CO2的吸附容量和CO2/CH4選擇性有很大影響。理論和試驗(yàn)結(jié)果表明，小孔隙通過(guò)范德華相互作用力，同時(shí)有利于CO2和CH4吸附。大量的超微孔(<1 nm)可以提高CO2的容量，但不能提高CO2/CH4的選擇性。因此，APC-2的氣體吸附容量最好，但對(duì)CO2/CH4的選擇性并不理想，這是因?yàn)锳PC-2中大量的超微孔(<1 nm)在提高CO2吸附容量的同時(shí)，也極大地提升了CH4的吸附容量。雖然APC-4對(duì)CO2和CH4的吸附能力不具有優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)CO2/CH4吸附分離效果好。這是由于KOH過(guò)度活化使得APC-4中出現(xiàn)一定量的介孔。這些介孔不僅降低APC-4對(duì)CO2的吸附量，而且更大地降低了其對(duì)CH4的吸附量。隨著壓力增加，APC-4對(duì)CO2和CH4吸附差異增大，從而使得樣品APC-4在3個(gè)樣品中具有最高的吸附分離性能。吸附劑的選擇性與吸附能力之間的平衡作用，仍需要進(jìn)一步的探索研究。

在相同測(cè)試條件下，YUAN B等[29]所制備的有序介孔碳(COM)對(duì)CO2/CH4選擇性為2.9，而A.Arami-Niya等[30]利用瀝青與煤粉為原料制備的多孔碳材料對(duì)CO2/CH4選擇性僅為2.23。本文所報(bào)道的多孔碳APC-4吸附劑的分離系數(shù)約是上述文獻(xiàn)報(bào)道的2倍。由此可見(jiàn)，通過(guò)無(wú)煙煤為原料制備的多孔碳材料對(duì)CO2/CH4具有較好的分離效果，在實(shí)現(xiàn)煤層氣中組分CO2/CH4的有效分離和提高煤層氣利用效率方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)本文以無(wú)煙煤為原料，通過(guò)不同比例的KOH活化，成功制備出一系列煤基活性多孔碳APC-1，APC-2和APC-4，其中APC-4具有最大的比表面積(1 615 m2/g)和總孔體積(0.80 cm3/g)，APC-2的微孔和超微孔(<1 nm)占總孔體積的百分比最高，分別高達(dá)76%和48%。

(2)在溫度298 K和壓力100 kPa條件下，KOH中等活化所得的APC-2具有大量的超微孔(<1 nm)，對(duì)CO2和CH4的吸附量分別為3.49，1.59 mmol/g。KOH高度活化下，APC-4中存在一定量的介孔，極大降低了其對(duì)CH4的吸附量，CO2/CH4吸附分離系數(shù)可達(dá)4.57，高于目前已有的文獻(xiàn)報(bào)道。

(3)本文所報(bào)道的煤基活性多孔碳制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)CO2/CH4吸附分離性能優(yōu)異，在實(shí)現(xiàn)煤層氣中CO2/CH4組分分離和提高煤層氣利用率方面具有廣闊的應(yīng)用前景。