光催化氧化催化劑載體的研究進展

孫 儉，郭永成，肖雅婷，呂振波，李 劍，楊麗娜

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化分公司洗化廠，遼寧 撫順 113001）

1976年，Tosine等［1］研究了多氯聯(lián)苯的光催化氧化，被認為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。隨后研究者們將該技術(shù)應(yīng)用于各種物質(zhì)的處理，包括脂肪烴、芳香烴、鹵代物、羧酸、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等。經(jīng)過四十余年的探索，光催化氧化技術(shù)已在環(huán)境領(lǐng)域占據(jù)了重要地位，尤其在油品脫硫、染料降解、有機廢水處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。該技術(shù)具有較高的節(jié)能效應(yīng)，操作簡便，反應(yīng)條件溫和且對設(shè)備要求不高［2-4］。光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是制備高效的光催化劑。單一納米粉體催化劑的光生電子-空穴對復合率高、比表面積低且不易回收，而將納米粒徑的催化劑活性組分負載在合適的載體上可增大光照面積，提高電子、空穴的分離，增強穩(wěn)定性，延長使用壽命，有效地解決上述問題。

本文對典型的光催化氧化催化劑載體進行了綜述，分析了不同載體的特點，并指出未來的發(fā)展方向。

1 硅基載體

硅基載體包括二氧化硅、硅酸鹽化合物以及不斷發(fā)展的硅酸鹽產(chǎn)品等，硅基載體來源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)各異，是良好的催化劑載體。

1.1 玻璃

常用的玻璃類載體包括平板玻璃、微型玻璃珠、玻璃纖維等。吳坤茹等［5］以玻璃片為載體，采用浸漬-提拉法制備了負載型氮摻雜TiO2催化劑，在可見光照射下對亞甲基藍進行光催化降解，6 h的亞甲基藍降解率為69.96%，表現(xiàn)出較好的光催化性能。趙靜［6］以玻璃珠為載體，制備了負載型TiO2光催化劑，在可見光照射下，對陽離子藍進行光催化降解。實驗結(jié)果表明，負載后TiO2光催化活性有所下降，但成功解決了純TiO2在使用中遇到的易失活、難分離、容易中毒等問題，具有很大的應(yīng)用價值。

玻璃纖維與玻璃相比，具有更大的比表面積。王西峰［7］通過浸漬-提拉法將TiO2負載在玻璃纖維表面，在紫外光照射下，對苯酚進行降解，經(jīng)120 min光催化氧化后，苯酚降解率可達85%左右。

玻璃類材料來源廣泛，價格低廉，抗拉、抗壓強度高且具有大多數(shù)載體不具備的特性——優(yōu)良的透光性。雖然玻璃類載體透光性好、催化活性較高，但此類催化劑的抗負荷能力差、熱穩(wěn)定性差、易折斷。

1.2 硅膠

丁元生等［8］采用二氧化硅負載硼鎢酸，以H2O2為氧化劑對模擬油進行脫硫，當H2O2與模擬油的體積比為1∶5時，在50 ℃下反應(yīng)5 h，脫硫率可達97.6%。孫紅梅等［9］采用直接沉淀法制備了二氧化硅負載Cu2O催化劑，以白熾燈為光源，在負載量為 5%（w）、加熱溫度為40 ℃、加熱時間為10 min的條件下，甲基橙降解率達76.1%。

硅膠的化學性能穩(wěn)定，熔點較高，經(jīng)處理后比表面積大，吸附性強［10］。但硅膠載體本身是惰性的，難以起到與活性組分協(xié)同促進催化的作用，而且機械強度也不高。

1.3 沸石分子篩

Yao等［11］采用溶膠-凝膠法制備了以天然沸石為載體的負載型TiO2光催化劑，對造紙廢水進行光降解實驗，在300 ℃下煅燒4 h，造紙廢水COD去除率可達81.93%，且經(jīng)4次使用仍有較高活性。廖剛等［12］使用堿液侵蝕加煅燒的方法對天然沸石進行改性，并采用溶膠-凝膠法制備了改性沸石/TiO2光催化劑，在亞甲基藍降解實驗中，當TiO2負載量為6.08%（w）時，亞甲基藍光催化降解效率最高，可達0.935；而直接使用相同質(zhì)量TiO2為催化劑時，降解率只有0.587，可見負載后TiO2的光催化氧化活性大幅提升。

徐新龍等［13］以人工合成的USY分子篩為載體，采用浸漬法制備了Ti-USY分子篩催化劑，在40℃下光照1.5 h，F(xiàn)CC汽油脫硫率可達62.4%，且再生7次后，脫硫率仍可達57%以上。

天然沸石種類繁多，具有多孔道架狀結(jié)構(gòu)，且天然無污染，可以再生重復使用，但含有雜質(zhì)顆粒且孔道小，易堵塞，影響它的吸附及與離子交換性能。研究者通常是對天然沸石改性后進行負載［14-16］，包括結(jié)構(gòu)改性、晶體表面改性和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改性等，目前普遍應(yīng)用的改性方法是離子交換法。人工合成的沸石分子篩孔徑大小均勻，吸附能力強。

1.4 凹凸棒石

王振東等［17］采用靜電引力法將凹凸棒石（ATP）與Er3+：YAlO3組裝成新型光催化材料，當Er的摻雜量為0.02（φ）時，復合材料對二苯并噻吩的光催化降解效果最好，降解率可達90%。左士祥等［18］以ATP為載體，通過水熱法及溶膠-凝膠法制備了Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ATP/g-C3N4/LaCoO3光催化材料，當LaCoO3負載量為50%（w）、光照時間為150 min 時，模擬汽油中二苯并噻吩的脫除率可達85.3%。

ATP是一種天然的一維納米材料［19-21］，在我國儲量豐富、價格低廉，有較高的吸附能力和較多的活性位點，但常含有大量雜質(zhì)，嚴重影響了它的性能，需要經(jīng)過提純和改性處理。

1.5 活性白土

高曉明等［22］采用水熱法合成了納米Bi2WO6粉末，將其負載于活性白土上。實驗結(jié)果表明，負載后拓寬了Bi2WO6的可見光吸收范圍，當催化劑用量為1.0 mg/L、氧化劑用量為1.0 mg/L時，400 W金鹵燈光照3.0 h后模擬汽油脫硫率可達94%。

活性白土吸附性強，能吸附有色物質(zhì)、有機物質(zhì)，具有較大的比表面積及較多的活性酸中心，但在空氣中易吸潮，久置會降低吸附能力。

1.6 介孔分子篩

張娟等［23］合成了NH2-FePc/Ti-MCM-41光催化劑，在20 W可見光照射下，室溫反應(yīng)2 h，二苯并噻吩的脫硫率可達95.6%。Arellano等［24］以MCM-41分子篩為載體合成了一系列FeOx/Ti-MCM-41介孔結(jié)構(gòu)催化劑，可有效氧化空間受阻的硫化合物，且硫化合物的反應(yīng)活性隨空間位阻的增加而降低，反應(yīng)活性大小順序為：二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞4，6-二甲基二苯并噻吩。Xu等［25］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-SBA-15催化劑，再通過浸漬法將不同含量的鐵離子摻雜到TiO2-SBA-15上，進行光降解甲基橙實驗，當摻雜鐵離子含量為0.035%（w）、光照時間最短為200 min時，甲基橙的降解率最大，為98.2%。Sun等［26］采用模板法和溶劑熱法將TiO2負載在SBA-15上，負載后催化劑具有良好的光催化性能和穩(wěn)定性，紫外光照射30 min，亞甲基藍降解率可達98%以上，且循環(huán)10次后降解率仍在95%以上。

介孔分子篩具有均勻、排列規(guī)則的孔道，比表面積、孔徑和孔體積較大，吸附性好，有利于物質(zhì)傳輸［27-29］，因此該材料作為催化劑載體，在較大有機物分子的光催化降解領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2 碳基載體

碳材料和金屬一樣具備導電、導熱性，又和陶瓷一樣耐熱、耐腐蝕，同時比強度高、分子結(jié)構(gòu)多樣，因此在光催化劑載體領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

2.1 活性炭

李健等［30］采用溶膠浸漬法制備了活性炭負載ZnS/TiO2光催化劑，活性炭疏松多孔的結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積可以很好地吸附ZnS和TiO2納米顆粒，并對納米顆粒的團聚有一定的抑制效果。在500 ℃、光照功率960 W時，對孔雀石綠溶液進行降解，降解率達 82.1%。楊甜等［31］采用溶膠-凝膠法制備了活性炭負載納米TiO2光催化劑，模擬日光燈（250 W）光照60 min時，羅丹明B溶液的降解率可達96%，且反應(yīng)后催化劑具有較好的重復使用性。

活性炭是由含碳材料制成的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳素材料。與其他載體相比，活性炭表面的貴金屬可以通過碳載體的燃燒進行回收，是一種廉價高效的載體［32-33］。但活性炭主要是微孔，體積較大的分子難以進入，且選擇性較低。

2.2 石墨烯

郝彤遙［34］制備了石墨烯負載TiO2催化劑，以工業(yè)廢水中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素為目標降解物進行光催化氧化實驗。實驗結(jié)果表明，負載后TiO2的催化效果提高，這是因為：一方面石墨烯較高的比表面積提高了活性組分的分散度，增加了催化活性位數(shù)量；另一方面石墨烯的導電性促進了電子與空穴的有效分離。平偉光等［35］采用溶膠-凝膠法、以石墨烯為載體，制備了石墨烯負載TiO2-NX/Cu2O光催化劑，當m（TiO2-NX）∶m（Cu2O）=1∶1、石墨烯質(zhì)量為0.08 g時，催化劑的活性較好。

石墨烯是一種二維納米碳，具有優(yōu)異的電子、機械和熱學性能，現(xiàn)已證明石墨烯基復合材料可增強催化劑的光催化活性［36-37］。但石墨烯疏水性強，易團聚，分離困難等問題仍有待解決。

2.3 碳纖維

趙卓凡等［38］采用水熱法將TiO2納米晶包覆在活性炭纖維（ACF）表面，TiO2存在銳鈦礦和金紅石雙相結(jié)構(gòu)，兩相含量受溫度影響，負載后的催化劑可完全降解甲基橙溶液，不但催化活性高，且重復使用性強。楊岳等［39］以ACF為載體、硝酸為改性試劑，制得TiO2/改性ACF光催化劑，并用于降解亞甲基藍。實驗結(jié)果表明，該催化劑對亞甲基藍降解率極高，且重復使用5次后催化活性仍維持在較高水平。

碳纖維微孔數(shù)量多、孔徑均勻、吸附能力強、再生容易，但選擇性較差、成本高，作為載體通常需要改性［40］。

2.4 活性半焦

牛鳳興等［41］采用水熱法制備了半焦-ZnO復合催化劑，負載后的催化劑與純ZnO相比，禁帶寬度變窄，對可見光吸收強度增大，對模擬汽油進行脫硫，在400 W金鹵燈照射3 h時，萃取后脫硫率可達96.19%。

活性半焦由半焦生產(chǎn)，是半焦加工產(chǎn)業(yè)中的高附加值產(chǎn)品。它來源豐富、價格低廉，且具備豐富的含氧官能團［42］。與活性炭相比，活性半焦結(jié)合強度更高，但比表面積小。

3 金屬及金屬有機骨架載體

3.1 不銹鋼

王麗等［43］采用浸漬-提拉法將TiO2負載在不銹鋼絲網(wǎng)上，對甲基橙進行光催化氧化降解，紫外光照射4 h后降解率達77.6%。王想等［44］采用粉體燒結(jié)法將TiO2負載于不銹鋼纖維氈上，TiO2呈納米顆粒狀分布，比表面積大，光催化性能隨負載量的增大而增強，且該方法制得的復合催化劑有較好的重復使用性。

不銹鋼載體易于加工設(shè)計、較穩(wěn)定且耐高溫耐腐蝕，但密度較大、價格相對較高。

3.2 氧化鋁

郭宇等［45］采用溶膠-凝膠法和浸漬涂覆過程，將TiO2負載于球型氧化鋁上，制得的催化劑表現(xiàn)出較好的光催化性能，且浸漬涂覆次數(shù)影響TiO2負載量，從而影響催化劑的光催化性能。曲華［46］采用均勻沉淀法制備了納米ZnO/γ-Al2O3光催化劑，該催化劑對壬基酚聚氧乙烯醚有較高降解率。劉輝等［47］以氧化鋁微球為載體，用原位水解法制備了負載量不同的TiO2/Al2O3光催化劑，用于降解羅丹明B，負載量最佳時，100 mg試樣在500 W汞燈下光照60 min，羅丹明B基本被完全降解。

氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達且相互連接、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、易成型且價格低，在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用［48］，但熱穩(wěn)定性較差、易燒結(jié)。

3.3 金屬有機骨架

梁若雯［49］在MIL-68（In）骨架上修飾氨基官能團，成功地使試樣的吸收光帶從紫外區(qū)拓展到可見光區(qū)，從而提高了點光利用率，且表現(xiàn)出良好的光催化性能。

金屬有機骨架材料是新興的多孔材料，比表面積大、孔隙率高、密度小、孔尺寸可調(diào)性強，其中，電荷和能量轉(zhuǎn)移過程的結(jié)合可展現(xiàn)出高效的光催化活性［50］。金屬中心含F(xiàn)e、Ti等的金屬有機骨架材料均具備光催化的潛力，有待進一步研發(fā)。

4 其他載體

高分子材料、植物纖維等具有獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。高分子材料類別較多，大多都具備穩(wěn)定性好、使用方便、易回收等特點［51］。孫曉娟等［52］用氟改性聚苯乙烯樹脂負載磷鎢酸，對柴油進行光催化氧化脫硫，負載后催化效率增強，并解決了磷鎢酸自身比表面積有限、反應(yīng)后難回收的問題。李建梅等［53］通過低溫水熱法制備了TiO2/全氟磺酸樹脂薄膜，通過甲基橙降解實驗驗證了它具有較好的光催化性能。

植物纖維表面粗糙，易于附著，且存在大量微孔結(jié)構(gòu)，來源廣泛［54］。將纖維素材料作為載體，引入光催化材料可制備新型纖維素功能材料——光纖維紙。該材料可降低光催化劑在回收中的損失，且可以增強光催化效率，具有解決空氣污染、分解有機污染物等實際應(yīng)用價值，是一種極具應(yīng)用前景的功能材料［55-56］。

5 結(jié)語

光催化氧化技術(shù)作為一種新型的節(jié)能、環(huán)境友好型技術(shù)，符合綠色化學的主題，已成為諸多學者的研究重點。目前，硅膠、活性炭、金屬氧化物等常用載體經(jīng)提純、改性，制備負載型催化劑后均能表現(xiàn)出較好的光催化活性。介孔分子篩類載體憑借高比表面積以及獨特的孔道結(jié)構(gòu)，作為光催化氧化催化劑載體，具有很好的應(yīng)用前景。金屬有機骨架材料作為新興的多孔材料，在光催化氧化領(lǐng)域也展現(xiàn)出極大潛力。未來光催化氧化催化劑載體的研究方向?qū)A向于研發(fā)具有更大比表面積及光照面積、更強穩(wěn)定性、更長使用壽命且更易于電子和空穴分離的優(yōu)質(zhì)載體。