裂解爐對流段進(jìn)料彎頭腐蝕機理分析

王俊杰，楊 帆，劉 輝，尚永福，張 偉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司乙烯廠，新疆 獨山子 833699)

獨山子石化22萬t/a乙烯裝置中5號裂解爐爐型為SRT-Ⅳ型，加工原料為石腦油、輕烴、碳五，采用爐管注入稀釋蒸汽(DS)的裂解工藝。該裝置裂解爐單臺爐加工能力3.5萬t/a，正常情況下6臺投料運行，1臺備用。裂解爐輻射段設(shè)計為單輻射室，輻射爐管垂直布置，入口爐管和出口爐管與底部集合管連接；對流段采用模塊分層布置，可有效回收裂解煙氣熱量，提高熱效率。

2017年12月1日，5號裂解爐在高溫備用期間，對流段原料預(yù)熱管線在管廂處發(fā)生物料泄漏，按正常程序燒焦停爐檢修。停爐降溫后打開對流段管廂發(fā)現(xiàn)，泄漏部位在原料預(yù)熱二段管線彎頭處。現(xiàn)場實際泄漏部位見圖1。

圖1 現(xiàn)場實際泄漏部位

1 裂解爐對流段

1.1 對流段的結(jié)構(gòu)與工作原理

5號裂解爐，稀釋比為0.30～0.75，停留時間0.12 s，排煙溫度120～140 ℃，熱效率93%～94%，底燒噴嘴72個，側(cè)燒噴嘴16個，制造廠商為英國。其運行過程主要分為投料生產(chǎn)、燒焦和高溫備用3個階段，工作介質(zhì)主要為石腦油、輕烴、碳五、稀釋蒸汽。2007年改造時，將該裂解爐原對流預(yù)熱段改造為預(yù)熱一段和預(yù)熱二段，此次泄漏的彎頭是對流段預(yù)熱二段1號進(jìn)料線彎頭。5號裂解爐對流段1號進(jìn)料線技術(shù)參數(shù)為：設(shè)計/操作壓力0.42 MPa/0.25 MPa；設(shè)計/操作溫度315 ℃/265 ℃。在事故停車和檢修期間降溫停爐，同時停止物料和稀釋蒸汽等物料的輸送【1】。

裝置提供的資料顯示,自1995年6月投入運行以來，5號裂解爐對流段管線和相應(yīng)管件更換過3次。本次泄漏部位位于對流段預(yù)熱二段1號進(jìn)料線彎頭背彎處。該90°彎頭材質(zhì)為A234，規(guī)格為φ114.3 mm×6.02 mm，曲率半徑R=1.5Dmm(D為彎頭公稱直徑)。其腐蝕穿孔情況如圖2 所示。

1.2 檢測和分析

5號裂解爐對流段1號進(jìn)料線彎頭泄漏點距豎直管130 mm,位于彎頭背彎處，尺寸為φ5 mm×3.5 mm。將彎頭沿側(cè)彎中心線剖開后發(fā)現(xiàn)；彎頭內(nèi)表面覆蓋著層狀垢物；垢物表面呈紅褐色，局部黃色，內(nèi)部呈黑色疏松狀；且垢物表面存在河流狀沿流體方向的沖刷痕跡。垢物最厚部位為20 mm，使對流段爐管的流通面積明顯減小。清除垢物后可見彎頭內(nèi)表面存在大量的局部腐蝕凹坑，詳見圖2【2】。

圖2 腐蝕穿孔情況

1.3 壁厚測試

對彎頭進(jìn)行壁厚測試，最小壁厚值為2.02 mm。彎頭壁厚測試部位見圖3。

圖3 彎頭壁厚測試部位

2 理化分析

2.1 化學(xué)成分分析

采用M11新型固定式光譜儀對彎頭材質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。

表1 彎頭材質(zhì)元素分析結(jié)果 (w，%)

由表1數(shù)據(jù)和ASTM A234鋼的成品化學(xué)成分允許偏差可知，該彎頭的化學(xué)元素含量符合ASTM-A234中WPB的化學(xué)成分的要求。

2.2 硬度試驗

依據(jù)GB/T 4340.1—2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》在橫截面樣品上進(jìn)行維氏硬度試驗，試驗結(jié)果見表2。

表2 彎頭硬度試驗結(jié)果

2.3 金相試驗

依據(jù)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》，在彎頭背彎泄漏部位取樣制備金相試樣，使用德國蔡司研究級正立式智能數(shù)字萬能材料顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)進(jìn)行金相檢驗。經(jīng)檢驗，彎頭金相組織為鐵素體加珠光體，見圖4。

圖4 彎頭背彎泄漏處金相組織

2.4 能譜分析

通過對管線腐蝕坑底部的表面成分進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，其成分主要以C、O、Fe元素為主，還含有少量的S、Al、Ca、Ti等元素，見圖5。

對垢物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖6和表3所示。垢物主要含有O、Fe 元素，其次還含有少量的S元素。

元素元素比,%C24.53O40.39AL1.81S2.76Fe30.52合計100.00

圖6 垢物能譜分析結(jié)果

表3 垢物能譜分析

通過能譜分析確定垢物中存在的元素后，再通過X射線衍射分析來確定具體的物質(zhì)構(gòu)成，結(jié)果如圖7所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，可見主要垢物成分為Fe2O3。

圖7 X射線衍射分析結(jié)果

2.5 原料分析

對2017年7月1日～12月28日期間石腦油中的S含量進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果顯示，S含量最大值為1 234.80 μg/g，最小值為474.10 μg/g。石腦油S含量通?？刂圃诓淮笥?00 μg/g為合格。但在2017年7月1日-12月28日這段時間總計取樣分析46次，有18次的分析結(jié)果超過800 μg/g，超標(biāo)情況占比為39%，如圖8所示。

圖8 裂解爐S含量超標(biāo)情況

3 綜合分析

1) 宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，彎頭內(nèi)表面存在大量垢物，除去腐蝕層后可見大面積腐蝕坑，使彎頭壁厚整體減薄，尤其在彎頭背彎局部區(qū)域，腐蝕情況尤為嚴(yán)重甚至出現(xiàn)穿孔的情況。根據(jù)測厚結(jié)果可知，彎頭背彎泄漏處厚度為2.02～2.75 mm，而最近的更換彎頭時間為2016年8月，距事故發(fā)生時間1.3年，計算可午，腐蝕速率為2.5～3.1 mm/a，通常碳鋼管線設(shè)計腐蝕裕量為1.5 mm，因此已經(jīng)不能滿足實際的腐蝕速率要求。從管線走向和彎頭結(jié)構(gòu)位置來看，物料氣體長期沖刷造成彎頭背彎處壁厚局部逐漸減薄，最終導(dǎo)致該處(即物料流下著力點位置)發(fā)生泄漏，說明物料沖刷也是造成彎頭壁厚腐蝕減薄的原因之一【3】。

2) 5號裂解爐長期處于運行(生產(chǎn)、燒焦和高溫備用)狀態(tài)，在正常運行期間，管內(nèi)介質(zhì)主要為石腦油、輕烴和碳五，為了抑制結(jié)焦，要求原料中S含量不大于800 μg/g。在原設(shè)計中，石腦油原料的S含量指標(biāo)為33μg /g。石腦油中的S主要以活性硫化物形式存在，其中無機硫(H2S和S)約占30%，硫醇類S占54%，其他形式(噻吩、硫醚和亞砜、雜質(zhì)等)的S占16%。石腦油隨品質(zhì)的不同，S含量在不同范圍內(nèi)波動，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在150～300 μg/g之間，但目前采用的石腦油含有高濃度S，根據(jù)現(xiàn)場情況，S含量最高可達(dá)1 234.80 μg/g，平均S含量在600～800 μg/g之間，均高于設(shè)計指標(biāo)。據(jù)統(tǒng)計，S含量大于800 μg/g的情況占39%。因此，通過對介質(zhì)在運行狀態(tài)3個階段產(chǎn)生的腐蝕情況進(jìn)行分析，可找出本次泄漏的主要原因，具體如下：

a) 生產(chǎn)運行階段，液態(tài)石腦油在60 ℃左右進(jìn)入對流段，在預(yù)熱一段被加熱到265 ℃，形成氣液混合態(tài)，然后再進(jìn)入預(yù)熱二段。而在240 ℃以上的高溫下，高含S石腦油中含有H2S和硫醇類硫化物。一方面，硫醇類硫化物極易發(fā)生反應(yīng)，生成H2S，H2S又能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成金屬的硫化物，在管壁內(nèi)生成疏松的以H2S為主的腐蝕產(chǎn)物。上述反應(yīng)隨物料中S含量的增加而加劇。另一方面，原油中含有部分硫醇,在200 ℃以上也可以與Fe直接發(fā)生反應(yīng)，繼續(xù)生成以H2S為主的腐蝕產(chǎn)物。這就造成以H2S為主的腐蝕產(chǎn)物在管線內(nèi)進(jìn)一步積聚。由于在運行階段，石腦油中含有大量的機械雜質(zhì)(瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴、芳烴、其他)，而這些雜質(zhì)也與以H2S為主的腐蝕產(chǎn)物共同附著在管線內(nèi)表面，同時還對管壁存在一定的沖刷作用。

b) 在退料階段，通入稀釋蒸汽進(jìn)行吹掃，上游工段管線內(nèi)殘余的石腦油物料與其產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被吹入該對流段1號進(jìn)料線中進(jìn)一步積聚，與稀釋蒸汽中的水、腐蝕產(chǎn)物及殘余介質(zhì)形成膠狀、疏松的的腐蝕產(chǎn)物附著在管線的表面，并形成厚薄不均、膠狀、疏松的垢層。

c) 燒焦階段，在對流段混合預(yù)熱段中的稀釋蒸汽中通入空氣?？諝鈹U散到對流段預(yù)熱二段中， 與H2S發(fā)生反應(yīng)， 破壞管線中以H2S為主的腐蝕產(chǎn)物表面， 使其中的O2與FeS反應(yīng)，生成Fe2O3。

由此也驗證了垢物能譜分析和X射線衍射分析的結(jié)果，即Fe2O3是垢層中的主要成分。

d) 在高溫備用階段，稀釋蒸汽中的水滲入垢層中，形成垢下腐蝕。垢下封閉區(qū)域金屬為陽極，陰極反應(yīng)主要是O的還原。

e) 在下個生產(chǎn)運行階段，1號進(jìn)料線彎頭受到進(jìn)入該處的介質(zhì)(氣液混合態(tài)的高含S石腦油與石腦油中所含的機械雜質(zhì)及其腐蝕產(chǎn)物)沖刷，同時該處在265℃工況下，金屬表面再次生成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物并附著在管線表面。這也是鋼材表面出現(xiàn)大面積腐蝕坑并表現(xiàn)為壁厚均勻減薄的原因之一。由于裂解爐在運行、燒焦和備用狀態(tài)轉(zhuǎn)換頻繁，以Fe、S、O為主的腐蝕產(chǎn)物一直處于“生成-剝離”的循環(huán)狀態(tài)，而事故發(fā)生處(即彎頭背彎處)是沖刷最嚴(yán)重的地方，也是每次發(fā)生循環(huán)腐蝕最嚴(yán)重的地方，造成該壁厚減薄，周而復(fù)始，最終導(dǎo)致腐蝕穿孔。這說明管線內(nèi)存在高溫硫化物腐蝕是本次彎頭泄漏穿孔的主要原因。

f) 在開停工階段，爐溫降低，空氣進(jìn)入管中，與殘余的蒸汽、水和酸性物質(zhì)(SO2、H2S等)形成酸性腐蝕，化學(xué)反應(yīng)過程如下：

SO2+1/2O2→SO3
SO3+H2O→H2SO4
Fe+H2SO4→FeSO4+H2

酸性物質(zhì)容易集聚在相對低點，在停工期間，稀釋蒸汽凝結(jié)成水，與酸性物質(zhì)反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了彎頭的腐蝕減薄。

4 結(jié)論

5號裂解爐對流段彎頭生產(chǎn)運行過程中，因工況條件的不同，工作介質(zhì)會對彎頭材質(zhì)造成高溫硫化物腐蝕、硫酸露點腐蝕及垢下腐蝕，因此腐蝕是此次彎頭泄漏的主要原因。而彎頭在改變物料流動方向的同時也受到了流體的沖刷。沖刷可對材料表面造成損傷，反復(fù)沖刷破壞了金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜，而腐蝕產(chǎn)物膜的反復(fù)去除又加速了S對金屬的腐蝕，因此，彎頭在腐蝕與沖刷交互作用下，最終在最薄弱的部位(背彎處)發(fā)生腐蝕穿孔。

5 建議

1) 在裂解爐燒焦和高溫備用時將原料預(yù)熱入口管線上的DS掃線閥門打開，持續(xù)保持對流段管線中通入蒸汽，避免形成硫化物附著在爐管管壁的情況，同時重點保持管線內(nèi)介質(zhì)流通，防止形成凝液、產(chǎn)生腐蝕。

2) 對整體腐蝕嚴(yán)重的管線、易腐蝕的部位有計劃地進(jìn)行材質(zhì)升級。如建議將容易形成積液的管段中目前仍采用A234的管線彎頭材質(zhì)升級為Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的鋼或304不銹鋼，均可較好地抗S腐蝕。

3) 對相關(guān)管線進(jìn)行測厚排查，總結(jié)歸納易減薄部位，同時對易減薄部位的彎頭及管段進(jìn)行材質(zhì)升級，并據(jù)此合理設(shè)置測厚點，定期進(jìn)行現(xiàn)場檢測，及時發(fā)現(xiàn)和處理薄弱環(huán)節(jié)【4】。