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    不銹鋼在脫硫裝置高含硫環(huán)境下防腐蝕研究

    2021-01-20 08:21:48李玉閣潘賢魁陳曉林王春光林海萍
    石油化工設(shè)備技術(shù) 2021年1期
    關(guān)鍵詞:胺液氯化物含硫

    李玉閣,潘賢魁,陳曉林,陶 平,王春光,林海萍

    (1. 甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司,甘肅 蘭州 730070;2. 機(jī)械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測所有限公司,上海 201518;3. 福建福海創(chuàng)石油化工有限公司,漳州 363216; 4. 岳陽建華工程有限公司,岳陽 414000)

    國內(nèi)某天然氣凈化廠的原料氣中H2S含量高達(dá)13%~18%,CO2含量達(dá)8%~10%,投入運(yùn)行已達(dá)10年。天然氣凈化脫硫裝置工況繁雜、操控條件苛刻,對設(shè)備耐腐蝕性能的需求日益嚴(yán)峻,耐蝕性較好的不銹鋼在設(shè)備用材中的比例也越來越高【1-2】。而國內(nèi)對不銹鋼在高含硫環(huán)境下的腐蝕行為卻一直存在爭論,在工程應(yīng)用中沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)為腐蝕監(jiān)測提供依據(jù)【3-4】。

    圖1為脫硫裝置設(shè)備材質(zhì)分布。由圖1可以看到: 脫硫裝置容器和管線的材質(zhì)以不銹鋼為主, 主要集中在酸性原料氣進(jìn)口, 脫硫后天然氣、 胺液高溫區(qū)以及富胺液低溫區(qū)等區(qū)域, 其中不銹鋼管線以316L為主, 部分管線采用20R(自GB 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起牌號更新為Q245R)內(nèi)襯316L; 不銹鋼容器以16MnR(自GB 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起牌號更新為Q345R)內(nèi)襯316L為主, 部分容器采用20R內(nèi)襯304L。因此不銹鋼在高含硫環(huán)境下的腐蝕狀況是脫硫裝置腐蝕防控的重點, 其防控的優(yōu)劣直接決定脫硫裝置是否能夠安全穩(wěn)定運(yùn)行。

    1 脫硫裝置中不銹鋼腐蝕現(xiàn)狀

    在該天然氣凈化廠脫硫裝置停工檢修時, 發(fā)現(xiàn)胺液再生塔、 主吸收塔等設(shè)備不銹鋼內(nèi)壁均出現(xiàn)了明顯的腐蝕。圖2(a)和圖2(b)為胺液再生塔不銹鋼襯里表面腐蝕形貌。由圖2(a)和圖2(b)可見: 局部內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重; 局部有機(jī)械損傷; 塔壁表面有黑色附著物, 附著物下局部有蝕坑, 直徑大于5 mm、 深度大于1 mm。圖2(c)和圖2(d)為第一主吸收塔不銹鋼襯里表面腐蝕形貌。由圖2(c)和圖2(d)可見: 內(nèi)表面局部打磨部位有多處點蝕坑,其中一處長30 mm、深3 mm, 可見內(nèi)部本體, 與腐蝕坑相連有一處裂紋, 同時無損檢測發(fā)現(xiàn)埋藏缺陷超標(biāo)。因設(shè)備長期在CO2、 H2S等腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中使用, 易出現(xiàn)不銹鋼堆焊層腐蝕、 裂紋等超標(biāo)缺陷, 因此研究形成缺陷的影響因素、 制定有效的檢驗策略、 形成規(guī)范的安全維護(hù)手段是市場的迫切需求。

    圖1 脫硫裝置設(shè)備材質(zhì)分布

    圖2 不銹鋼襯里內(nèi)表面腐蝕形貌

    2 不銹鋼在含硫環(huán)境的腐蝕影響因素

    不銹鋼的腐蝕與設(shè)備內(nèi)部介質(zhì)、操作條件及熱處理工藝的影響密切相關(guān)。黃本生【5】等認(rèn)為,316不銹鋼在高溫含硫環(huán)境中的腐蝕速率先升高后降低,加入環(huán)烷酸耦合腐蝕,腐蝕速率先升高后降低再升高。唐俊文【6】等指出,飽和狀態(tài)H2S易導(dǎo)致316L不銹鋼鈍化區(qū)的破壞,使鋼腐蝕頻率增大,易產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。董小帥【7】等認(rèn)為,隨Cl-濃度增大,點蝕電位先負(fù)移后正移,TTS443和304不銹鋼自腐蝕電流先增加后降低,Cl-含量為12%時腐蝕速率最大。史艷華【8】等認(rèn)為, 316L不銹鋼點蝕的敏感性隨Cl-含量的增大先增加后降低, 點蝕最嚴(yán)重時, Cl-濃度為3%, 腐蝕程度取決于Cl-和溶解氧的交互作用。劉波【9】等認(rèn)為, Inconel625合金和316L不銹鋼的損傷嚴(yán)重程度隨溫度的升高以及接觸空氣含量的增大而增加, Cr具有優(yōu)先脫溶性, 在中性氯化物熔鹽中Inconel625的耐蝕性能更佳。

    楊貴榮【10】等指出,2205雙相不銹鋼的腐蝕與溫度和Cl-濃度有關(guān),腐蝕介質(zhì)在金屬表面產(chǎn)生比較致密的鈍化膜,隨溫度升高和Cl-濃度增大,生成不穩(wěn)定點蝕核。周琦【11】等認(rèn)為:隨溫度升高,304、316L、2205、2507這4種不銹鋼的抗點蝕和耐蝕性能均會下降,20 ℃時,4種不銹鋼的抗點蝕和耐蝕性能伴隨CO2的通入均減弱;溫度升高到50 ℃或80 ℃時,4種不銹鋼的抗點蝕和耐蝕性能則會提高。范強(qiáng)強(qiáng)【12】等認(rèn)為,2205DSS的腐蝕行為與熱處理的實效溫度和實效時間、活性陰離子的種類和濃度、緩蝕劑離子濃度有關(guān)。

    脫硫裝置設(shè)備中的腐蝕介質(zhì)主要為H2S、CO2、Cl-以及游離水。在低溫區(qū)域,316L、304L不銹鋼發(fā)生腐蝕開裂的敏感性較低。游離水的析出是引發(fā)該區(qū)域腐蝕的關(guān)鍵因素,因此應(yīng)嚴(yán)格控制該區(qū)域操作條件處于露點溫度以上。高溫區(qū)域316L、304L不銹鋼的腐蝕開裂主要與腐蝕介質(zhì)濃度有關(guān),應(yīng)嚴(yán)格控制該脫硫處理區(qū)塊腐蝕介質(zhì)的含量在安全范圍內(nèi)。

    3 腐蝕機(jī)理的判定

    高含硫脫硫裝置潛在的腐蝕機(jī)理種類繁多,對于不銹鋼,常見的為點腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂【13-15】,各部位受多種影響因素共同作用,腐蝕程度各異。

    3.1 點腐蝕

    影響不銹鋼點腐蝕的主要因素為材料、溫度和介質(zhì)中的Cl-含量。圖3為中性氯化物環(huán)境Cl-濃度與臨界點蝕溫度的關(guān)系。由圖3可見:在中性氯化物環(huán)境中,隨著氯化物含量的增加,誘發(fā)點腐蝕的臨界點蝕溫度降低。對于316L不銹鋼材料,當(dāng)溫度為40 ℃時,誘發(fā)不銹鋼點腐蝕的Cl-含量約為3 000 mg/L;當(dāng)溫度為80 ℃時,約為250 mg/L。而對于304L不銹鋼來說,當(dāng)溫度為40 ℃時,誘發(fā)不銹鋼點腐蝕的Cl-含量約為300 mg/L;當(dāng)溫度為80 ℃時,約為100 mg/L。

    圖3 中性氯化物環(huán)境Cl-濃度與臨界點蝕溫度的關(guān)系

    3.2 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

    圖4為中性環(huán)境不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性與氯化物濃度的關(guān)系。由圖4可見:在近中性含氧的氯化物環(huán)境中,當(dāng)溫度超過60 ℃時,316L和304L不銹鋼材料具有應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性;理論上溫度不高于60 ℃時,Cl-不會引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂; 但是當(dāng)溫度超過100 ℃時,即使僅有微量的Cl-摻入介質(zhì)中,也會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性隨介質(zhì)堿性的增大而降低。

    4 工藝介質(zhì)控制

    依據(jù)不銹鋼的腐蝕行為并結(jié)合現(xiàn)場腐蝕調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn):在天然氣凈化廠脫硫裝置原料氣部分未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕;在胺液的低溫部分,不銹鋼表現(xiàn)為輕微點腐蝕;在胺液的高溫部位,不銹鋼腐蝕較為嚴(yán)重,表現(xiàn)為點腐蝕;脫硫凈化后的設(shè)備,輕微腐蝕。

    圖4 中性環(huán)境不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性與氯化物濃度的關(guān)系

    這是由于原料酸性氣部分,材料為316L不銹鋼,溫度為40 ℃,在中性氯化物環(huán)境中,當(dāng)Cl-含量低于3 000 mg/L時,不會產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂和點腐蝕。

    在胺液的低溫部分,材料為316L不銹鋼,溫度為50 ℃,在中性氯化物環(huán)境中,當(dāng)Cl-含量低于1 000 mg/L時,不會產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂和點腐蝕。

    在胺液的高溫部分,設(shè)備采用內(nèi)部襯里結(jié)構(gòu),由于襯里承受的應(yīng)力較小,且介質(zhì)為堿性環(huán)境,因此不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。但該部分材料為304L不銹鋼,溫度為90~110 ℃,只有當(dāng)Cl-含量低于100 mg/L時,才不會發(fā)生點腐蝕,若酸氣載氣量過量,易局部逸出,與胺液中的水結(jié)合,則會加速點蝕,甚至?xí)?dǎo)致開裂。在胺液高溫部分,Cl-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于100 mg/L,因此在該區(qū)塊的設(shè)備有比較明顯的點腐蝕。

    5 腐蝕檢測及設(shè)計選材

    5.1 檢驗檢測

    根據(jù)現(xiàn)場腐蝕調(diào)查的結(jié)果,腐蝕較為嚴(yán)重的部位主要集中在胺液系統(tǒng)的高溫部位,具體為貧富液換熱器、再生塔、重沸器等部位。對于這些部位的不銹鋼材質(zhì)來說,失效形式主要為局部點腐蝕,檢驗最為有效的手段是內(nèi)部宏觀檢查和腐蝕調(diào)查【16】,同時輔助必要的無損檢測手段,對存在相應(yīng)腐蝕機(jī)理的部位開展針對性檢測。

    5.2 設(shè)計選材

    在高含硫酸性氣環(huán)境中,考慮到Cl-含量對奧氏體不銹鋼的影響,選材應(yīng)達(dá)到固溶退火加淬火或退火加熱穩(wěn)定化熱處理狀態(tài)要求,不宜采用冷加工提高機(jī)械性能,且最大硬度不超過22 HRC。中性環(huán)境溫度低于60 ℃時,氯化物腐蝕敏感性較低,對氯化物的濃度沒有限制;當(dāng)溫度超過60 ℃時,不宜采用304L不銹鋼(304L服役時氯化物的最高濃度為50 mg/L),選用316L不銹鋼則應(yīng)考慮不同溫度下對H2S分壓、氯化物濃度以及pH的限制要求【17-19】。奧氏體不銹鋼316L在酸性氣環(huán)境的服役范圍如表1所示。

    表1 奧氏體不銹鋼316L在酸性氣環(huán)境的服役范圍

    6 結(jié)語

    天然氣凈化廠原料氣的腐蝕組分和操作工況日趨復(fù)雜, 給不銹鋼設(shè)備的長周期運(yùn)行帶來嚴(yán)峻考驗, 因此對不銹鋼在高含硫環(huán)境下腐蝕狀況的研究顯得格外重要。本文通過對腐蝕影響因素進(jìn)行分析、 對腐蝕機(jī)理進(jìn)行判定, 并對腐蝕檢測手段進(jìn)行研究, 采用全方位的設(shè)備管理手段, 從優(yōu)化設(shè)計選材到工藝介質(zhì)控制, 再加上制定有效的檢驗策略等, 對不銹鋼的腐蝕狀況實現(xiàn)有效管控, 從而保證脫硫裝置能夠在高含硫環(huán)境下安全穩(wěn)定運(yùn)行。

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