雒建虎
(神華新疆化工有限公司,新疆 烏魯木齊831404)
依據我國多煤少油的基本國情,煤制烯烴工藝應運而生。此工藝是石油、天然氣、煤炭三大原料制備低碳烯烴流程中的一個分支,是通過原料制備甲醇,然后甲醇再經循環(huán)流化床反應制取低碳烯烴混合氣的一種方法。近年來,甲醇制烯烴的項目在國內大規(guī)模建設,甲醇及聚烯烴市場走向良好。眾所周知,目前甲醇制烯烴工藝主要有UOP的MTO技術、中石化SMTO技術、大連化物所DMTO及DMTO-Ⅱ代專利技術、神華SHMTO工藝等。在甲醇制烯烴工藝中,甲醇是需要在過熱態(tài)進入反應器內進行反應的,而甲醇過熱器作為非常關鍵的用來過熱飽和氣相甲醇的換熱設備,如果出現問題,裝置將無法滿負荷運行,如果處理不及時還有可能造成裝置乃至全廠停車。本文所述的SHMTO工藝中,甲醇過熱器使用U形管式換熱器,自原始開車以來,持續(xù)異響并出現泄漏,多次造成裝置生產波動。下面將對該換熱器的異響及泄漏原因進行分析。
對于甲醇過熱器,每種工藝設計各有不同,如SHMTO工藝使用中壓飽和蒸汽與甲醇換熱的臥式U形管換熱器、DMTO技術采用產品氣與甲醇換熱的立式固定管板換熱器(管、殼程壓差小)、UOP的MTO技術采用水蒸汽與甲醇換熱的固定管板式換熱器等等。如果該換熱器出現泄漏,生產就必須進入低負荷運行狀態(tài),雖然部分飽和態(tài)氣相甲醇可通過加熱爐過熱,但加熱爐在設計上只是開停工階段短時間使用,長期運行存在較大風險。
約40 ℃的MTO級液相甲醇從罐區(qū)送至MTO裝置,經4臺換熱器預熱升溫后,進入4臺汽化器,使用蒸汽和汽提氣將甲醇蒸發(fā);飽和態(tài)的氣相甲醇再經蒸汽-甲醇過熱器進行過熱,溫度達到200 ℃(設計值,實際達到120 ℃即可)以上時,進入循環(huán)流化床反應器進行反應,生成低碳烯烴混合氣。
某SHMTO裝置共設置2臺蒸汽-甲醇過熱器,主要作用就是確保氣相甲醇達到進反應器前的溫度,進而使催化反應正常進行。
蒸汽-甲醇過熱器采用并聯工藝流程,正常運行時2臺同時投用,管程介質為中壓飽和蒸汽,殼程介質為飽和態(tài)氣相甲醇。該換熱器采用臥式U形管型式,設計特點為:入口設置防沖擋板,以盡量減小氣相甲醇進入換熱器殼程時對管束U形彎的沖擊。蒸汽-甲醇過熱器結構示意見圖1,工藝參數見表1,結構參數見表2。
1—管箱;2—蒸汽入口;3—管板;4—甲醇出口DN900;5—筒體;6—U型管束;7—甲醇入口DN800;8—防沖擋板;9—圓環(huán)形(U形彎處)+豎直單弓形折流板;10—凝結水出口
表1 蒸汽-甲醇過熱器工藝參數
表2 蒸汽-甲醇過熱器結構參數
自2016年9月裝置首次投料以來,該換熱器一直存在異響、泄漏等異常情況。以下針對上述異常情況進行探討分析。
某SHMTO裝置投料試車時,發(fā)現蒸汽-甲醇過熱器存在異常刺耳噪聲。2017年經過2次檢修,對管束進行修復,異常聲音仍未消除。2018年大修時更換新管束(長度縮短至4.5 m,U形彎取消防沖擋板,其余材質及結構均與原管束相同)后,運行中還是存在異響。
2.1.1 振動頻譜
2017年1月,針對振動及異響,委托一家公司對該換熱器進行了振動檢測,得出如下結論:振動分析頻譜與近場噪聲頻譜高度一致,產生的振動和噪聲頻率主要集中在 400~502 Hz,同時振動烈度與噪聲強度具有一定程度的不穩(wěn)定性??紤]換熱器的內件結構狀況和內件安裝剛度等特性,該公司認為,振動與噪聲過大及波動的原因是,換熱器入口防沖擋板的固定支撐剛度過低,流體沖擊防沖擋板和所在的支撐拉桿而產生顫動。經設計院及制造廠共同研究后,同年5月、7月兩次對入口防沖擋板進行了改造,但投用后仍未見好轉跡象。
2.1.2 原因分析
1) 設計
蒸汽-甲醇過熱器設計與操作參數對比見表3。
表3 設計與操作參數對比
該換熱器振動、異響較大,且持續(xù)時間較長,根據振動檢測報告及兩次改造后運行情況,分析認為是以下6個因素綜合作用所致:
a) 殼程入口線速太大
設計線速可按式(1)計算得出:
V=Q/(ΔS×ρ)
(1)
式中:V——線速度,m/s;
Q——質量流量,kg/h;
ΔS——流通截面積,m2;
ρ——密度,kg/m3。
其中:滿負荷時單臺換熱器甲醇進料流量Q≈120 974 kg/h;
面積ΔS取U形彎處O形折流板內空隙面積,即:
ΔS=S1-S2
(2)
式中:S1——O形折流板φ800內環(huán)面積,m2;
S2——環(huán)內換熱管所占流通面積,m2。
故
S1=3.14×0.82/4=0.502 4 m2
由O形折流板外徑φ1.292 m可計算出總面積為S=1.31 m2;由上述計算可知,O形折流板φ800內環(huán)面積S1為0.502 4 m2;總換熱管數量為1 098根(549根U形管)。根據面積比可概算出環(huán)內換熱管根數為419根。由換熱管規(guī)格(φ25 mm×2.5 mm)及根數可估算出環(huán)內換熱管所占面積S2=0.205 6 m2。
故
ΔS=0.502 4-0.205 6=0.296 8 m2
通過克拉伯龍方程
PV=nRT=(m/M)RT
(3)
式中:P——壓強,kPa;
V——體積,L;
n——氣體物質的量,mol;
R——玻爾茲曼常數,J/(mol·K2);
T——絕對溫度,K;
m——質量,kg;
M——氣體質量,kg/mol。
及查理-蓋呂薩克定律
V1/T1=V2/T2=恒量
(4)
式中:V1、V2——分別為兩種不同工況下的體積,L;
T1、T2——分別為兩種不同工況下的絕對溫度,K。
可計算出氣相甲醇在進料工況下的密度ρ≈3.4 kg/m3。
所以
V=Q/(ΔS×ρ)
=120 974/(0.296 8×3.4×60×60)
=33.3 m/s
在實際運行中,2臺換熱器甲醇存在偏流,根據蒸汽用量可知,換熱器A負荷比換熱器B大1/4,流速更高。
查閱《化工原理》表6-9所示的管殼式換熱器內常用的流速范圍【1】,殼體氣體流速宜選取3~15 m/s。而實際介質流速已遠超過此值,因此,這也是誘導振動的根源所在。
b) 換熱器設計結構存在缺陷,殼程入口正對著管束U形彎,大量氣相甲醇從環(huán)形折流板中間的換熱管縫隙穿過,直接沖擊管束。
c) 中壓飽和蒸汽在換熱管內換熱過程中出現蒸汽-凝結水兩相流,產生連續(xù)的水錘。
d) 折流板設置不合理,存在死區(qū),導致換熱不均勻。
e) 換熱器維修時管束吊帶將局部管子壓彎。
f) 共振。
2) 制造
設備從安裝后首次投用就出現異響,通過實物與圖紙對比,認為振動與制造無關。
3) 操作
設備操作中未出現超溫、超壓等情況,認為異響與操作無關。
4) 維修
設備維修時,需要用高壓水清洗管束外壁。由于管束吊裝不規(guī)范,以及豎直單弓形折流板的設置,吊裝時,靠近U形彎這一側的管束外側換熱管被吊帶勒彎。后續(xù)的幾次拆檢發(fā)現,被壓彎的換熱管中有幾根出現了剪切磨損及斷裂的情況,并且折流板上的孔洞被磨損擴大。這也證實了換熱管確實存在一定的高頻振動。
換熱管束在抽出后還有一個現象,即U形彎處部分內側的彎管沖破外側的彎管擠出來(見圖2),產生了交叉接觸,說明換熱管設計存在一定問題,同時也印證了以上幾個因素。
圖2 U形彎處變形
5) 小結
大流量氣相甲醇進入換熱器殼程后,直接穿過O形折流板中心,經管束U形彎處換熱管間縫隙通過。管束在U形彎處排列緊密,相互之間間隙很小,且投用熱介質后,換熱管的伸長量不一致,導致U形彎處部分彎管突破外圍彎管,使換熱管之間間隙變得更小,很多管子相互緊貼。強大的氣流使U形彎管之間產生碰撞,同時管內又存在兩相流,換熱管在內、外環(huán)境共同誘導作用下產生振動,導致管子與折流板之間發(fā)生相互碰撞并產生磨損。
實際誘導管束振動的不是入口防沖擋板,而是氣流的流通路徑。氣相甲醇在通道中具有高流速、短行程的特征,再加上不合理的折流板設計,使得流道路徑存在死區(qū),導致振動、異響較大。由此可見,設計應該是主要原因。
從投料試車開始至今,MTO裝置因該換熱器泄漏,開工加熱爐共間歇運行5次,累積時長超過800 h,期間裝置只能低負荷維持運行,不僅影響反應產品分布及裝置平穩(wěn)運行,還會造成燃料氣消耗、設備損耗、檢修費用增加、公司效益下降等等影響,如果處理不及時,還有可能造成裝置緊急停車。
2.2.1 現場檢查情況
首次全廠大檢修時發(fā)現:換熱管在U形彎處發(fā)生變形;換熱器A有16根換熱管泄漏,換熱器B有2根換熱管泄漏;管板目測檢查,發(fā)現蝕孔;換熱管表面有積碳現象。2018年5月,換熱器管束泄漏量開始增大,同年7月大檢修時更換新管束(相同材質,管束長度縮短至4.5 m,U形彎處換熱管之間采取了加固措施)。更換新管束后,換熱器分別在2019年1月、3月、5月3次發(fā)生泄漏并導致無法繼續(xù)運行,又各檢修1次。在此期間拆檢時的異常情況有:換熱管存在砂眼、管子表面凹坑、管板漏點、上半部分管束管子外表面嚴重積碳、管束水平中分面附近換熱管表面可見諸多蝕坑現象等等。
2.2.2 原因分析
1) 現象分析
根據以上拆檢管束的現象進行如下分析:
a) 換熱管砂眼
個別換熱管本身存在質量問題,在較高溫度、壓力的中壓飽和蒸汽作用下出現砂眼。
b) 換熱管表面發(fā)現腐蝕凹坑
殼程介質為氣相甲醇。查閱GB 338及相關文獻可知,粗甲醇中約有百種雜質,主要包括:有機酸、醇、醚、酮、脂【2】等,不可忽略的雜質有甲酸、乙酸、甲酸甲酯等。有關文章指出:在精甲醇溫度低于100 ℃時,設備可以選用碳鋼材質;粗甲醇溫度若低于75 ℃,設備也可以選用碳鋼材質,但若高于100 ℃,則會對碳鋼設備造成嚴重腐蝕,而且溫度與腐蝕程度呈正相關。很多實際運行案例中,也發(fā)現粗甲醇對碳鋼的腐蝕性很大【3】。對于MTO級甲醇來說,主要雜質與上述分析相似,主要有乙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、丙酮、辛烷、甲酸甲酯以及其他雜質等,酸度(以甲酸計)約為0.000 9%(質量分數),甲酸甲酯約41 mg/kg,水分為5%~7%(質量分數)。實際檢測液態(tài)甲醇的pH值約為5~6,呈現弱酸性。
從MTO級甲醇的分析數據中,未發(fā)現存在氯與硫,推斷造成腐蝕的應該是有機酸。雖然MTO級甲醇原料中有機酸含量很低,但對于裝置滿負荷時242 t的甲醇進料量,在換熱器局部死區(qū)還是會出現累積濃縮。
本文所述的甲醇合成裝置自產甲醇中,甲酸甲酯含量約為0.01%~0.04%(質量分數),甲醇中的微量甲酸在換熱器極少數流通困難部位累積,濃度不斷增加。經4.0 MPa、270 ℃的中壓飽和蒸汽加熱,0.25 MPa的氣相甲醇從104 ℃被加熱至190 ℃。甲酸甲酯在接近200℃的溫度以及甲酸的催化作用下,水解成為甲酸【4】,而且溫度越高越有利于水解反應。再者,有機酸濃度的不斷升高,也會推動正反應的進行。在滿負荷連續(xù)進料的情況下,水解反應持續(xù)向正反應方向進行,有機酸不斷被濃縮,對10號鋼材質的換熱器局部造成腐蝕,同時,點蝕在自催化作用下,腐蝕速率不斷加快,在局部形成蝕坑,隨著時間的推進,最終導致換熱管腐蝕穿孔。
氣相甲醇最終出口的反方向靠近殼體位置,以及折流板的非流通通道區(qū)域,介質幾乎無流動,近似靜態(tài),所以容易形成累積,而實際發(fā)生腐蝕的部位也剛好在此區(qū)域(見圖3)。
圖3 死角腐蝕情況
c) 管板漏點:腐蝕+沖蝕
某SHMTO裝置共有7臺汽包,包括反應器外取1臺、再生器外取1臺、反應器中壓蒸汽發(fā)生器4臺以及新CO余熱鍋爐1臺,設計工況共產生中壓飽和蒸汽約110 t,匯合并經CO余熱鍋爐過熱段過熱后并入全廠管網,其中一部分經減溫減壓器并入低壓蒸汽管網,另一部分經減溫器降溫后供給該換熱器管程。
產汽的7臺汽包上水均為除氧除鹽水,水中帶有的微量鹽類基本在汽包中被脫除排出,汽包水以及所產飽和蒸汽的pH值控制在7~9。查閱文獻可知,蒸汽及凝液腐蝕基本源于氧和二氧化碳【5-6】。而該換熱器中整個換熱過程為無氧環(huán)境,蒸汽及凝液不會造成酸腐蝕。另外,發(fā)生堿腐蝕的條件為局部高溫熱點加過量游離堿【7】,而蒸汽及凝液中無游離堿,所以該換熱器管程也不會發(fā)生堿腐蝕,故可排除管程側介質腐蝕。
通過觀察腐蝕孔洞發(fā)現,蝕孔呈現內部腐蝕空腔大、外部洞口腐蝕范圍小的特點,可基本判斷腐蝕過程為由內到外。
換熱管與管板脹接的縫隙為腐蝕提供了有利條件。 有機酸在管子與管板縫隙中濃縮,腐蝕原有管子與管板角焊縫并形成穿孔(見圖4)。一旦穿透,蒸汽將從管程漏入殼程,在約3.5 MPa壓差的推動下,腐蝕孔被沖刷得越來越大,并沖刷周圍換熱管。同時高壓力的蒸汽進入殼程,也會影響氣相甲醇的流暢通過,造成汽化器后氣相甲醇壓力升高,使甲醇進料受到影響。
圖4 管板腐蝕情況
d) 管束上半部分換熱管表面存在積碳
來自罐區(qū)的液相甲醇里含一些長鏈烷烴雜質,可通過采樣做組分分析得出,也可簡單地通過采樣后觀察純凈度以及靜置后檢查是否有析出物(這與甲醇合成裝置合成塔催化劑等相關)來大致觀測。這部分雜質在換熱器內滯留并經高溫蒸汽加熱后,其組分分解碳化,并堆積在管束外表面,形成黑色堆積物。
2) 從結構上判斷
折流板的設計使殼程介質流道存在部分死區(qū),因此,缺口處無布管相比布管設置要好一些,且防沖擋板設計在殼體上較為合理。另外,振動作用下,發(fā)生變形的換熱管與折流板相互剪切摩擦產生磨損,加劇腐蝕泄漏。
3) 對比類似溫度換熱介質的U形管換熱器設置
C4烯烴轉化裝置的OCT預處理器再生氣預熱器(以下簡稱預熱器)為中壓過熱蒸汽與低壓氮氣換熱的臥式U形管換熱器,現將二者就以下方面進行對比:
a) 材質不同:預熱器管束使用15CrMo,管板使用15CrMo;
b) 折流板型式不同:預熱器采用缺口無布管的水平雙弓形折流板,流體流通分布更均勻,不會存在流道死區(qū),且入口無直接沖擊某一部位的情況,氮氣以更合理的流通路徑通過管束,振動較??;
c) 蒸汽采用過熱蒸汽:預熱器使用的過熱蒸汽溫度遠大于被加熱介質,因為溫度高、溫差大,所以無冷凝情況發(fā)生,換熱效果更穩(wěn)定,換熱管內無兩相流;
d) 防沖擋板設置位置:預熱器的防沖擋板設置在殼體入口內的殼體上,相比設置在管束上,效果要好一些。
4) 制造
在工藝操作參數均在設計范圍內的情況下,管束設計使用壽命為5年,而實際使用7個月后,管束就出現了泄漏的情況。管束失效與制造有一定的關系,如少數換熱管與管板脹接效果不佳等問題。
5)操作
在運行過程中, 工藝操作參數超出設計范圍, 如: 在溫度、 壓力未超出設計范圍的情況下, 蒸汽設計使用量為11.65 t/h, 而實際使用量為13 t/h,泄漏后蒸汽使用量甚至最高達到了16 t/h。
在實際運行中,換熱器一旦發(fā)生小范圍泄漏,就會造成溫度波動,導致操作頻繁變化,如換熱器管程凝液罐滿液位、換熱管內積液,使得換熱效率迅速下降。溫度、壓力的變化以及操作人員的判斷失誤導致的錯誤操作,都會加快設備局部腐蝕、失效。
設計選型之初,未完全考慮到MTO級甲醇中微量有機酸帶來的影響,所以需要根據實際介質及工況,選用等級較高、具備耐腐蝕性能的鋼材作為換熱管材質。
優(yōu)化換熱管、折流板布置及入口防沖檔板形式,避免死角,使介質流動狀態(tài)更均勻【8】。
制造廠提高采購質量,加大抽檢分析力度。
確保管子與管板的脹焊連接可靠。
盡量減少MTO級甲醇中雜質的含量;同時,降低高溫介質溫度也可以減緩結焦情況。
調整優(yōu)化操作,吸取經驗,出現異常時采取正確的處理措施。
蒸汽-甲醇過熱器一直是某SHMTO裝置運行的設備瓶頸之一。為徹底解決這一問題,2018年,設計院對該換熱器重新進行了設計,由U形管式變更為固定管板式(筒體不設膨脹節(jié)),2019年大修期間實施改造。
實際改造中,將換熱管的材質由10號鋼升級為S31603不銹鋼,應對甲醇中的雜質。
將原管程介質自產中壓飽和蒸汽更改為低壓過熱蒸汽,并重新進行核算,確保換熱面積和換熱效率滿足原始工藝要求。
經過改造后的新換熱器,運行平穩(wěn),雖然氣相甲醇溫度較原中壓飽和蒸汽換熱后的溫度(170~200 ℃)低,但也可以滿足甲醇制烯烴反應的進料溫度條件(130~150 ℃)。目前該換熱器已連續(xù)滿負荷運行超過12個月,運行狀態(tài)良好,無振動異響及泄漏。
但有文章曾提到,管束材質更換為1Cr18Ni9Ti后仍有腐蝕情況發(fā)生。還有文獻指出,ASTM 316L管束在殘余應力和200 ℃弱酸性環(huán)境下會發(fā)生應力腐蝕,同時碳含量超標的316L管材會發(fā)生晶間腐蝕【9】。因此,除了增加材質本身的耐腐蝕性能外,制造過程及管材質量也要嚴格把控,否則同樣會有腐蝕情況發(fā)生。所以,實際效果還需要長時間的運行來檢驗。
換熱器的結構設計和介質選用很重要,同時粗甲醇的確會對碳鋼造成腐蝕,尤其是在溫度較高的情況下。很多甲醇凈化裝置還經常出現硫化氫腐蝕的問題【7,10】。所以還是需要具體問題具體分析,根據實際情況選用相應的高級別材料,但同時也需要一并考慮制造質量和經濟實用性,節(jié)約投資及使用、維修成本。