鎂質(zhì)低品位鐵鎳硫化礦的活化工藝及機(jī)理

劉欣偉，胡文韜，李浩然，馮雅麗，楊志超

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京100190；2.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083）

鎂質(zhì)低品位鐵鎳硫化礦的活化工藝及機(jī)理

劉欣偉1，2，胡文韜2，李浩然1，馮雅麗2，楊志超2

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京100190；2.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083）

細(xì)菌浸出是鎂質(zhì)低品位鐵鎳硫化礦的潛在處理方案之一。針對該礦石浸出活性較低的問題，研究了硫酸預(yù)浸出和硫酸銨焙燒預(yù)浸出2種活化方案，并與細(xì)菌直接浸出（空白試驗）做了比較。結(jié)果表明，2種活化方案都有利于金屬回收，但硫酸銨焙燒預(yù)浸出方案的活化效果更優(yōu)：浸出時間為8 d時，Ni、Cu和Mg的浸出率分別為90.2%、89.56%和61.19%，分別高于硫酸預(yù)浸出方案2.08%、12.2%和8.95%。礦石中的Mg主要在硫酸銨焙燒預(yù)浸出階段進(jìn)入溶液，細(xì)菌對Mg浸出的影響不大。XRD和能譜分析表明：浸出渣中Ni和Cu的殘留量很低，Mg主要存在于難浸出的蛇紋石之中。

硫酸銨焙燒；A.ferrooxidans菌；浸出活性；氧化還原電位

隨著需求總量的增加，我國的鐵資源自給率日益降低［1?2］，鎳資源的自給率也已不足50%［3］。合理開發(fā)低品位鐵鎳資源是保證我國鐵、鎳資源供應(yīng)的重要途徑［4?5］。與常規(guī)的硫化鎳礦浮選-焙燒工藝［6］相比，細(xì)菌浸出技術(shù)［7?8］工藝簡單、成本低、環(huán)境污染少，成為近年來的研究熱點之一。目前，微生物浸出技術(shù)主要用來處理低耗酸性硫化礦［9］，對高耗酸的堿性礦石研究很少。因此本文針對鎂質(zhì)低品位鐵鎳硫化礦，比較了硫酸預(yù)浸出-細(xì)菌浸出和硫酸銨焙燒［10?11］預(yù)浸出-細(xì)菌浸出2種活化方案，并與細(xì)菌直接浸出（空白試驗）做了比較，優(yōu)化了工藝條件，初步驗證了工藝的可行性，并用XRD、EDS等手段分析了礦物的轉(zhuǎn)化過程和機(jī)理，可為鎂質(zhì)低品位鐵鎳硫化礦綜合利用提供理論參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

研究所用礦石采自西北某地，礦石中平均Ni品位0.78%，MgO含量大于20%，是典型的鎂質(zhì)低品位鐵鎳硫化礦。原礦主要化學(xué)成分如表1所示。將鐵鎳硫化礦在棒磨機(jī)中磨細(xì)至-0.074 mm占95%，以備試驗用。

表1 原礦主要化學(xué)成分Table1 Chemical composition of mineral（mass fraction，%）

1.2 實驗裝置和分析儀器

實驗儀器：XMB?70型棒磨機(jī)；AR1140型分析天平；KSW?5?12A型爐溫控制儀；GT16?3A型離心機(jī)；DF?101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ?D（Ⅲ）型真空泵；PH050電爐；pHS?29A型pH計；SZX?B型水浴搖床。

化學(xué)成分：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP?AES，PE Optima 3000型及IRIS Intrepid II型）；浸出渣的形貌和微區(qū)化學(xué)組成：日立S?3500掃描電子顯微鏡及附屬能譜儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 細(xì)菌直接浸出方案

細(xì)菌浸出在250 mL的錐形瓶中進(jìn)行，內(nèi)裝入90 mL無鐵9 K培養(yǎng)基，接入10 mL對數(shù)生長期的菌液，礦漿濃度為10%，用20%稀硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH，將錐形瓶放在水浴振蕩器中振蕩培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速170 r／min，溫度30℃。定期測量浸出體系的氧化還原電位和pH值，并取2.0 mL浸出液分析溶液中鎳、銅和鎂的含量。取樣損失用相同體積的無鐵9 K培養(yǎng)基補充。

1.3.2 硫酸溶液預(yù)浸出試驗方案

每次取10 g礦樣磨細(xì)后，按液固比為10∶1放入300 mL的錐形瓶中，加入不同濃度的的稀硫酸溶液，常溫下攪拌浸出2h時間。通過分析浸出渣中鎳、銅和鎂元素含量，計算金屬浸出率。

1.3.3 硫酸銨焙燒預(yù)浸出試驗方案

每次取10 g礦樣，加入不同質(zhì)量分析純（NH4）2SO4，充分混合后倒入剛玉坩堝內(nèi)，置于管式爐中，在400℃下焙燒2 h時間，焙燒產(chǎn)生的氣體經(jīng)5%稀硫酸溶液吸收。將焙燒產(chǎn)物稱重后放入500 mL錐形瓶中，按液固比為10∶1放入水中浸出。通過分析浸出渣中鎳、銅和鎂元素含量，計算浸出率。

1.3.4 預(yù)浸出渣的細(xì)菌浸出試驗方案

(2007-北京-20) 已知集合A={a1,a2,…,ak}(k≥2)，其中ai∈Z(i=1,2,…,k)，由A 中的元素構(gòu)成兩個相應(yīng)的集合：

將經(jīng)硫酸或硫酸銨焙燒預(yù)浸出渣放入250 mL的錐形瓶中，接種量為5%～20%，礦漿濃度為5%～20%，試驗過程中不調(diào)pH值。將錐形瓶放在水浴振蕩器中振蕩培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速170 r／min，溫度30℃。定期測量浸出體系的氧化還原電位和pH值，并取2.0 mL浸出液分析溶液中鎳、銅和鎂的含量。取樣損失用相同體積的無鐵9K培養(yǎng)基補充。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 細(xì)菌直接浸出（空白試驗）

初始浸出液pH值為1.8時，考察了A.ferrooxidans菌對礦樣中Ni、Cu和Mg浸出率的影響，結(jié)果見圖1所示。從圖1中可看出，Ni、Cu和Mg浸出率都較低，這主要是因為礦中MgO含量高，且大部分的MgO賦存于斜綠泥石、蛇紋石和橄欖石中。這些礦物容易與酸反應(yīng)，使浸出液中的pH值升高（見圖2），導(dǎo)致A.ferroox?idans菌活性降低甚至死亡，這是Ni和Cu浸出率低的主要原因。影響Mg浸出率的主要因素是pH值，細(xì)菌的影響很小。Mg的浸出率隨時間而逐漸提高，但由于浸出液pH值較大，提高幅度較小。浸出8 d時，Ni、 Cu和Mg的浸出率分別為7.96%、8.12%和14.56%。

圖1 浸出率隨浸出時間的變化曲線Fig.1 Leaching rate curve change with the leaching time

圖2 細(xì)菌浸出過程中溶液pH值和氧化還原電位變化曲線Fig.2 Solution pH and redox potential curves in the bacterial leaching process

如圖2所示，浸出液的氧化還原電位隨浸出時間的延長先升高，浸出時間超過4 d后逐漸降低。這主要是由于浸出液的pH較高，溶液中A.ferrooxidans菌生長受到抑制，菌體活性降低。

2.2 硫酸預(yù)浸出方案

2.2.1 硫酸預(yù)浸出

浸出時間2 h，硫酸濃度對Ni、Cu和Mg浸出率的影響如圖3所示。

圖3 酸濃度對礦樣中Ni、Cu和Mg浸出率的影響曲線圖Fig.3 Ni，Cu and Mg leaching rate curves at different acid concentrations

圖3 表明，Cu、Ni和Mg的浸出率隨酸濃度的增加而有逐漸增加的趨勢。礦石中的MgO主要賦存于斜綠泥石、蛇紋石和橄欖石之中，這些礦物易溶于酸［12］。而Ni主要存在于黃鐵礦和黃銅礦中，兩者都不易與稀酸反應(yīng)，因此Ni和Cu的浸出率低。但隨著酸濃度的增加，黃鐵礦和黃銅礦的氧化速率加快，Ni和Cu的浸出率也有所增加。當(dāng)硫酸濃度大于20%時，Mg的浸出率變化不大，故選硫酸濃度20%，對應(yīng)的Ni、Cu、Mg浸出率為21.57%、18.26%、42.13%。

硫酸預(yù)浸出后采用細(xì)菌浸出，Ni、Cu和Mg的浸出率隨時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 Ni、Cu和Mg的浸出率的變化曲線Fig.4 The leaching rate curve of Ni，Cu and Mg

圖4 表明，采用較大濃度的硫酸預(yù)浸高鎂礦石是可行的，可大幅提高預(yù)浸效率，為生物浸出創(chuàng)造有利條件。浸出時間為8 d時，Ni、Cu和Mg的總浸出率分別為88.12%、77.36%和52.24%，比細(xì)菌直接浸出分別提高了80.16%、69.24%和37.68%。這表明：礦石中Mg的浸出主要集中在酸預(yù)浸階段，在細(xì)菌浸出過程中，浸出率變化不大。細(xì)菌浸出過程中，溶液的pH值和氧化還原電位變化曲線如圖5所示。

圖5 細(xì)菌浸出過程中溶液中pH值和氧化還原電位變化曲線Fig.5 Solution pH and redox potential curves in the bacterial leaching process

從圖5看出，細(xì)菌浸出過程中pH值顯現(xiàn)出先增后降的變化趨勢。初始階段pH值升高的主要原因有2個：1）礦樣中耗酸性物質(zhì)在酸預(yù)浸階段沒有消耗完；2）細(xì)菌在浸出鐵鎳硫化礦過程中消耗了酸。隨著浸出時間的延長，元素硫在細(xì)菌的作用下被氧化成硫酸，pH值降低。但在浸出的全過程中，溶液pH值始終維持在適宜的范圍內(nèi)，細(xì)菌的氧化活性較高。浸出3 d后，浸出液的Eh值升高到632 mV，說明經(jīng)硫酸預(yù)浸出后，浸出體系中pH值較穩(wěn)定，細(xì)菌在較短時間內(nèi)即可達(dá)到生長對數(shù)生長期，有利于Ni和Cu的浸出。綜上，預(yù)浸出可大量除去礦石中的Mg，有利于生物浸出。2.3 硫酸銨焙燒預(yù)浸出方案

2.3.1 硫酸銨焙燒預(yù)浸出

（NH4）2SO4焙燒預(yù)浸出過程中Ni、Cu和Mg浸出率變化曲線如圖6所示。

圖6 硫酸銨用量對金屬離子浸出率的影響Fig.6 Effect of the amount of ammonium sulfate on the dissolution of metal ions

從圖中可看出，（NH4）2SO4與礦樣的質(zhì)量比小于0.8時，Ni、Cu和Mg的浸出率隨（NH4）2SO4用量的增加而增加。而質(zhì)量比超過0.8時，金屬浸出率增加緩慢，因此選擇（NH4）2SO4的最佳用量為m（（NH4）2SO4）：m（低品位鐵鎳硫化礦）＝0.8，此時Ni、Mg和Cu的浸出率分別為83.62%、60.58%和76.32%。并且（NH4）2SO4與礦樣的質(zhì)量比大于0.8時，焙燒渣中出現(xiàn)大量黃色物質(zhì)生成，表明（NH4）2SO4與金屬硫化礦反應(yīng)過程中有單質(zhì)S生成。

2.3.2 細(xì)菌浸出

硫酸銨焙燒預(yù)浸出后采用細(xì)菌浸出，浸出溫度為30℃，接種量為10%。Ni、Cu和Mg的浸出率隨時間的變化曲線如圖7所示。

圖7 細(xì)菌浸出過程中金屬元素浸出率的變化曲線Fig.7 Metal elements leaching process curve in the bacterial leaching process

圖7表明，浸出1 d后Ni和Cu的浸出率升高較快，浸出時間為8 d時，Ni、Cu和Mg的浸出率分別達(dá)到90.7%、89.56%和61.19%，比細(xì)菌直接浸出分別提高了82.74%、81.44%和46.63%。比硫酸預(yù)浸出-細(xì)菌浸出分別提高了2.08%、12.2%和8.95%。這可能是因為原礦經(jīng)硫酸銨焙燒浸出后，含Ni、Cu礦物的晶格被破壞，更容易被浸出。且經(jīng)硫酸銨焙燒后，產(chǎn)物中含有一定量的NH4+，有利于細(xì)菌生長繁殖和Ni、Cu浸出。Mg同樣在預(yù)浸出階段集中浸出，細(xì)菌浸出對其影響不大。

細(xì)菌浸出過程中，溶液的pH值和氧化還原電位變化曲線如圖8所示。

圖8 細(xì)菌浸出過程中溶液中pH值和氧化還原電位變化曲線Fig.8 Solution pH and redox potential curves in the bacterial leaching process

2.4 方案選擇

如圖8所示，細(xì)菌浸出過程中pH值同樣顯現(xiàn)出先增后降的變化趨勢，但與硫酸預(yù)浸出-細(xì)菌浸出過程相比，變化較平緩。這有利于穩(wěn)定菌種的氧化活性，促進(jìn)Mg浸出。浸出2 d后，浸出液的Eh值很快升高到646 mV，說明硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出體系與硫酸預(yù)浸出-細(xì)菌浸出體系相比，可以使A.ferrooxidans菌在浸出體系中保持較高的氧化活性，加快有價金屬的浸出速度。研究表明，硫酸銨焙燒預(yù)浸出后的浸出渣中含有一定量的NH4+，可以促進(jìn)細(xì)菌的生長繁殖，有利于提高Ni和Cu的浸出率和浸出速率。細(xì)菌浸出時間6 d時，Ni、Cu、Mg的浸出率為90.2%、89.56%、61.19%。

硫酸預(yù)浸出-細(xì)菌浸出和硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出2種方案的活化效果和空白試驗所獲得的浸出數(shù)據(jù)比較如表2所示。

表2 3種浸出方案最優(yōu)指標(biāo)比較Table2 The comparison result of the three leaching program best indicators

表2表明，硫酸銨焙燒-水浸出-細(xì)菌浸出方案所獲得的浸出指標(biāo)最優(yōu)。

2.5 細(xì)菌浸出渣分析

原礦和硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出渣的XRD分析如圖9所示，硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出方案得到的細(xì)菌浸出渣的能譜面分析結(jié)果如圖10所示。

元素面分布表明，細(xì)菌浸出渣中硅、鎂元素的分布位置相關(guān)性明顯，結(jié)合圖9（D）中XRD圖譜中的礦物組成，推定該富鎂物相為蛇紋石；圖10（g）、（h）表明浸出渣中鎳、銅元素的含量較低，說明礦樣中的鎳和銅元素大部分被浸出，這與2.3中銅、鎳礦物的浸出率在90%左右的試驗結(jié)論相一致。

圖9 原礦及浸出渣的XRD分析Fig.9 XRD analysis of the ore and leaching slag

圖10 細(xì)菌浸出渣SEM及能譜分析結(jié)果Fig.10 The results of SEM and spectrum analysis of bacterial leaching slag

從圖10（g）、（h）中也可以看出浸出渣中的銅、鎳含量少且分布均勻，可能是以吸附于其他礦物表面的微細(xì)顆粒的形式存在的；浸出渣中僅有少量硫元素剩余，且分布位置與一部分鐵元素相一致，結(jié)合XRD得出的細(xì)菌浸出渣礦物組成，推定細(xì)菌浸出渣中殘余的硫元素主要以磁黃鐵礦形式存在。綜上，經(jīng)硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出后Ni和Cu的浸出率較高，Mg的浸出率相對較低。但浸出渣中剩余的鎂元素主要存在于蛇紋石中，很難被浸出回收。

3 結(jié)論

1）研究了硫酸預(yù)浸出-細(xì)菌浸出和硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出2種活化方案，并與空白試驗做了對比。研究表明，2種方案都能促進(jìn)金屬浸出，但硫酸銨焙燒預(yù)浸出-細(xì)菌浸出方案更優(yōu)。優(yōu)化的試驗條件為：硫酸銨與礦樣質(zhì)量比為4∶5、焙燒溫度400℃、焙燒時間2 h、細(xì)菌浸出時間8d，獲得的Ni、Cu、Mg的浸出率為90.2%、89.56%、61.19%。

2）大部分Ni、Cu可在硫酸銨焙燒預(yù)浸出和細(xì)菌浸出過程中被浸出，浸出渣中僅有少量殘留；浸出渣中的鎂主要賦存于難浸的蛇紋石之中。

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The activation process and mechanism of magnesium low grade iron nickel sulfide ore

LIU Xinwei1，2，HU Wentao2，LI Haoran1，F(xiàn)ENG Yali2，YANG Zhichao2
（1.National Key State Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China；2.State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Bei?jing，Beijing 100083，China）

Bacterial leaching is one of the potential treatment schemes to deal with the magnesium low?grade iron nickel sulfide ore.In this paper，according to the low leaching activity of the ore，two kinds of activation schemes：sulfuric acid pre?leaching and ammonium sulfate roasting pre?leaching were studied and compared with the bacterial direct leaching program，i.e.blank test.The results showed that the two kinds of activation schemes are both benefi?cial to metal recycling.However，the ammonium sulfate roasting pre?leaching activation scheme is better.When the leaching time is 8 days，the leaching rates of Ni，Cu and Mg are 90.2%，89.56%and 61.19%and higher than the sulfuric acid pre?leaching scheme of 2.08%，12.2%and 8.95%，respectively.Mg in the ore is mainly leached out in the ammonium sulfate roasting pre?leaching stage and the bacterial leaching has little effect on Mg leaching process.The XRD and EDS energy spectrum analysis results showed that：only a small amount of Ni and Cu is remained in the slag residual and the remaining magnesium mainly exists in the form of serpentine that is hard to be leached.

ammonium sulfate roasting；A.ferrooxidans bacteria；leaching activity；redox potential

10.3969／j.issn.1006?7043.201310050

http：／／www.cnki.net／kcms／doi／10.3969／j.issn.1006?7043.201310050.html

TD952

A

1006?7043（2015）02?0175?06

2013?10?17.網(wǎng)絡(luò)出版時間：2014?11?27.

國家自然科學(xué)基金資助項目（51304012）；中國博士后科學(xué)

基金資助項目（2013M530529，2014M550845）；鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室開放基金資助項目（KF 13?05）.

劉欣偉（1982?），女，博士研究生；

李浩然（1968?），男，研究員，博士生導(dǎo)師.

劉欣偉，E?mail：alabozhizi＠163.com.