高熵非晶合金耐腐蝕性能研究進(jìn)展

張舒研，高洋洋，張志彬，梁秀兵，王立忠

(1 浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021；2 軍事科學(xué)院 國防科技創(chuàng)新研究院，北京 100071)

高熵非晶合金(high-entropy metallic glasses, HE-MGs)是近年來發(fā)展起來的一種新型材料，中科院物理所汪衛(wèi)華院士課題組于2011年首次提出了高熵非晶合金的概念，同時制備出具有無序結(jié)構(gòu)并能在室溫下表現(xiàn)出類似于高分子熱塑性變形行為的塊體高熵非晶合金Zn20Ca20Sr20Yb20(Li0.55Mg0.45)20[1]。隨后不久，日本東北大學(xué)的Takeuchi等制備出同時含有金屬元素與非金屬元素的高熵非晶合金Pd20Pt20Cu20Ni20P20[2]。它綜合利用了高熵合金與非晶合金的設(shè)計理念，兼具兩類合金各自的性能特點，所以其開發(fā)與應(yīng)用備受矚目。近10年來，國內(nèi)外學(xué)者對該類材料進(jìn)行了初步探究，加深了對其基本性能的理解，拓寬了高熵非晶合金作為一種功能材料的使用范圍。本文重點闡述了高熵非晶合金的耐腐蝕性，旨在提出面向海洋極端環(huán)境服役的耐腐蝕性材料的成分設(shè)計理論及制備方法，以滿足國家實施海洋發(fā)展戰(zhàn)略對高性能大型裝備防護(hù)材料的需求。

1 高熵非晶合金的含義與體系概述

非晶合金(metallic glasses, MGs)在20世紀(jì)60年代由美國的Duwez教授通過熔體旋淬法首次獲得[3]，這種材料是在超急冷凝固條件下形成的；其原子排列呈現(xiàn)長程無序、短程有序的特點，表現(xiàn)為宏觀各向同性，不存在晶態(tài)材料中常見的位錯、晶界等缺陷，普遍具有超高的斷裂韌度和優(yōu)異的耐腐蝕性能以及獨特的自修復(fù)能力等特點[4-5]。高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)的概念由葉均蔚于2004年正式提出：由5種或5種以上元素按等原子比或近等原子比構(gòu)成的固溶體合金，其中各主元的原子分?jǐn)?shù)在5%～35%之間[6]；它是基于“化學(xué)無序”發(fā)展的新材料，其突破了傳統(tǒng)合金材料基元的限制，創(chuàng)新性地從熵的角度開發(fā)和研究合金材料，開創(chuàng)了金屬材料全新的研究領(lǐng)域。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金沒有明顯的溶劑與溶質(zhì)之分，表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高韌性、抗輻照及優(yōu)異的力學(xué)性能與軟磁性能等特點[7-8]。

非晶合金多表現(xiàn)為“單一主元”或“雙主元”特性，而高熵合金主張的是“多主元”理念。兩者之間貌似存在較大差別，而且各成體系。但事實上，兩者之間既密切相關(guān)，又存在交叉互融。根據(jù)非晶形成的“混亂原理”和井上三原則，熱力學(xué)的高熵效應(yīng)和動力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，使得多組元高熵合金體系可能具有優(yōu)良的非晶形成能力。在特定的制備條件下，部分高熵合金滿足高結(jié)構(gòu)熵和高混合熵時，會形成非晶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)合金在具有緊密拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時還擁有高度的化學(xué)無序狀態(tài)，進(jìn)而形成強(qiáng)度與韌性相兼容的高熵非晶合金[9-11]。

迄今為止發(fā)現(xiàn)的所有高熵非晶合金體系主要分為兩大類：一類是等原子比的純金屬組成體系，如具有良好生物相容性的CaMgZnSrYb[12]、高熱穩(wěn)定性的Ge-NbTaTiZr[13]、抗輻照性能突出的ZrTiHfCuBeNi[14]、擁有優(yōu)異磁制冷性能的GdTbDyHoErYNiCoAgAl[15]以及在氫滲透與分離領(lǐng)域具有應(yīng)用潛能的TiZrNiCoM(M=Cu，Hf)和NbNiZrTiN(N=Co,Cu)[16]等。另一類為等原子比或近等原子比的“過渡金屬(Fe, Co, Ni等)—類金屬(C, P, B, Si)”組成體系，如具有良好軟磁性能的Fe25Co25Ni25(B0.6Si0.4)25與Fe25Co25Ni25(B0.7Si0.3)25[17]、高硬度高韌性的Fe20Co20Ni20Cr10Mo10B20[18]、高塑性與優(yōu)異耐腐蝕性能的條帶狀Fe30Co25Ni25P14B6與Fe29Co26Ni25P14B6[19]等。同時高熵非晶合金還具有優(yōu)異的力學(xué)性能[20-23]，但受到苛刻的制備工藝和非晶形成能力的限制，大部分僅以毫米棒形式存在且材料成本較高，這嚴(yán)重制約了其工程推廣應(yīng)用。因此，突破高熵非晶合金難以規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)“瓶頸”、降低制備成本，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是學(xué)者們的共同期望。

2 高熵非晶材料的制備方法及組織與性能

高熵非晶合金的制備方法與高熵合金有一定的相似性，主要包括：熔鑄法(melt casting process)、機(jī)械合金化法(mechanical alloying method, MA)、粉末冶金法(powder metallurgy)、水/氣霧化法(water atomization & gas atomization)、激光熔覆技術(shù)(laser cladding)、熱/冷/等離子噴涂法(thermal spraying, cold spraying & plasma spraying)、磁控濺射法(magnetron sputtering)、電子束蒸發(fā)沉積法(electron beam evaporation)、電化學(xué)沉積法(electrochemical deposition)、等離子體基離子注入法(plasma-based ion implantation, PBII)、放電等離子/真空熱壓燒結(jié)技術(shù)(spark plasma sintering, SPS & vacuum hot pressing sintering, VHPS)、自蔓延高溫合成法(self-propagation high-temperature synthesis, SHS)等。具體采用何種制備工藝，主要依據(jù)高熵非晶材料的不同形態(tài)和用途來確定；在實際應(yīng)用中為了獲得成型性好、生產(chǎn)成本可控、性能優(yōu)異的功能材料，通常將幾種制備工藝結(jié)合使用。目前高熵非晶合金主要涵蓋塊體、涂層(薄膜)、粉體、箔帶及高熵合金基復(fù)合材料等，不同形態(tài)的高熵非晶合金的制備方法及其特點如表1所示[1-2,10,12-13,18,20,24-42]。

2.1 塊體類高熵非晶合金

“真空電弧熔煉+銅模鑄造”是制備塊體高熵合金最常見的工藝[6]。Huo等[24]以Gd20Tb20Dy20Al20M20(M=Fe, Co, Ni)為原料，利用氬氣保護(hù)在真空電弧熔煉爐中制備了一系列可作為磁熱效應(yīng)材料的塊體高熵非晶態(tài)合金，最終樣品通過X射線衍射儀(射線源為CuKα靶)呈現(xiàn)典型饅頭峰的非晶態(tài)顯微結(jié)構(gòu)。Ding等[27]也采用相同方法獲得了臨界尺寸為3 mm的Ti20Zr20Cu20Ni20Be20高熵塊體非晶合金，經(jīng)實驗測試發(fā)現(xiàn)其斷裂強(qiáng)度為(2315±30) MPa，遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)鈦基與鎳基非晶合金，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=683 K，凈化溫度Tx=729 K。Cao等[43]在Zr20Cu20Hf20Ti20Ni20高熵塊體非晶合金的基礎(chǔ)上，通過研究發(fā)現(xiàn)微合金化氧元素會增加原子堆積密度，減少晶體相的成核和生長，進(jìn)而提高合金的玻璃形成能力。類似地，Li等[25]也發(fā)現(xiàn)了具有自旋玻璃行為和優(yōu)異磁熱效應(yīng)的新型Er20Dy20Co20Al20RE20(RE=Gd, Tb, Tm)高熵非晶塊體合金，該材料可作為未來低溫磁性制冷劑使用。Ding等[31]采用電弧熔煉的工藝獲得了最大臨界尺寸為15 mm的TiZrHfCuNiBe高熵非晶合金，經(jīng)DSC曲線分析并估算其過冷液相區(qū)范圍ΔTx=70 K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg=0.619。Inoue和葉均蔚課題組[2]采用熔體快淬法發(fā)現(xiàn)首個臨界尺寸為厘米量級的Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵塊體非晶合金，計算了該合金的過冷液相區(qū)范圍ΔTx=65 K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg=0.71>0.69，說明其非晶態(tài)形成能力較強(qiáng)。Ma等[10]采用同樣工藝并經(jīng)銅模鑄造的方法獲得了直徑為1.5 mm的棒狀Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20金屬玻璃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=658 K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg=0.57。Zhao等[44]通過真空感應(yīng)熔煉銅模冷卻的方法制備了臨界尺寸為5 mm的Sr20Ca20Yb20Mg20Zn20與Sr20Ca20Yb20Mg20Zn10Cu10高熵非晶合金，其約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg分別為0.56與0.55。Li等[30]通過相同工藝制備了多個臨界尺寸分別為1,1.5 mm與2 mm的FeNiCrMo(P,C,B)塊體高熵非晶合金，其中Fe30Ni20Cr25Mo5(P0.6C0.2B0.2)20的維氏硬度為 974HV，屈服強(qiáng)度σf=3.3 GPa，冷液相區(qū)范圍ΔTx=69 K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg=0.526。席生岐等[45]采用機(jī)械合金化非平衡制備工藝制得了一種具有高耐蝕性的六元非晶態(tài)高熵合金粉末，并經(jīng)超高壓固結(jié)與室溫冷卻后獲得了硬度在1100～1120HV的非等原子比FeCrAlCuNiSi高熵非晶合金，經(jīng)電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)其耐蝕性優(yōu)于304L不銹鋼。

表1 高熵非晶合金的制備方法與特點

2.2 涂層(薄膜)類高熵非晶合金

激光熔覆技術(shù)制備的合金涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度高，制得的涂層致密均勻。陳偉等[39]采用該方法制得了一種非晶含量最高可達(dá)64.3%(體積分?jǐn)?shù))的五元高熵非晶合金涂層，經(jīng)觀察測試發(fā)現(xiàn)：涂層表面平滑均勻且有光澤，顯微維氏硬度在400HV0.1以上；著色探傷檢測后涂層不存在裂紋，表面性能優(yōu)異。Shu等[38]通過該工藝獲得了FeCrCoNiSiB高熵非晶涂層，其中非晶/晶體層的非晶相占49%(體積分?jǐn)?shù))，其余為FCC γ-(Fe,Ni)固溶體。涂覆層的磨損機(jī)制主要是磨粒磨損和氧化磨損，且非晶/晶體層磨損率比枝晶層磨損率低25.9%。磁控濺射技術(shù)具有沉積過程穩(wěn)定，工藝參數(shù)易控制，薄膜的結(jié)合力好、不易掉落，可規(guī)?；途G色環(huán)保等特點，廣泛應(yīng)用于涂層或薄膜的批量生產(chǎn)。Liu等[46]采用直流磁控濺射法在惰性混合氣氛中制備了致密均勻的FeCoNiCuVZrAl高熵非晶薄膜，其硬度和楊氏模量最高可達(dá)12 GPa和166 GPa。Hsueh等[34]采用直流反應(yīng)磁控濺射的方法在6061鋁合金和低碳鋼基材上制備了(AlCrSiTiZr)100-xNx高熵合金薄膜，研究了氮氣流率和基底偏壓對合金薄膜耐腐蝕性能的影響。在不施加基底偏壓的條件下，氮氣流率為30%時高熵合金薄膜具有最佳的耐蝕性能。當(dāng)基底偏壓為-100 V時，有效提高了(AlCrSiTiZr)N非晶薄膜的耐蝕性能，這是因為基底偏壓引起薄膜致密化效應(yīng)和薄膜存在壓應(yīng)力。Braic等[33]在Ar+CH4的氣氛中，采用反應(yīng)磁控濺射的方法成功制備了(TiAlCrNbY)C高熵合金碳化物薄膜，研究發(fā)現(xiàn)碳含量會影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，不含碳的薄膜顯示出完全的FCC固溶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳含量為46%(原子分?jǐn)?shù)，下同)和55%時，碳化物呈現(xiàn)NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，并且具有(111)擇優(yōu)取向；當(dāng)碳含量為69%和82%時，薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3 其他類高熵非晶合金

機(jī)械合金化法具有易形成亞穩(wěn)相、組織成分均勻等優(yōu)點，是一種較為成熟、簡單有效的粉末制備技術(shù)。Shu等[47]采用機(jī)械合金化法制備了CoCrCuFeNiV0.6高熵合金，同時研究發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的延長，合金成分均勻性增加，組織愈加細(xì)化；在球磨21 h后機(jī)械合金化程度趨于穩(wěn)定，合金粉末顯示有非晶相出現(xiàn)。放電等離子燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)速率高，制備工藝周期短的特點。Tan等[42]利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了一種塑性變形能力不佳但屈服強(qiáng)度在(3120±80) MPa的高熵合金顆粒增強(qiáng)鋁基非晶合金復(fù)合材料。Zhang等[40]采用干磨制粉法在不添加任何添加劑的前提下，將帶狀合金試樣在行星球磨機(jī)中研磨60 h制備出具有雙相納米晶和納米非晶微觀結(jié)構(gòu)的高熵合金粉末，同時研究發(fā)現(xiàn)延長退火時間會導(dǎo)致FCC固溶體相含量的增加。單輥快淬法多用于制備非晶或亞穩(wěn)相微晶薄帶等材料，具有冷卻速率高的特點。Biljakovi等[48]利用該技術(shù)制備了4種厚度為20 μm的(TiZrNbCu)1-xNix(x=0,0.125,0.15,0.2，0.25)高熵非晶帶狀材料，并研究了其電子結(jié)構(gòu)和性能特點。

3 高熵非晶合金的耐腐蝕性能

高熵非晶合金結(jié)構(gòu)簡單、成分均勻，可消除材料內(nèi)部元素貧富分化及不同區(qū)域電勢差異，降低點蝕發(fā)生概率，延緩腐蝕速率，并且表面較高的化學(xué)反應(yīng)活性促進(jìn)鈍化層的快速形成和修復(fù)；非晶合金在成分與結(jié)構(gòu)上比傳統(tǒng)合金更加均勻，同時非晶結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高合金宏觀強(qiáng)度與耐磨性。按照合金主元物理性質(zhì)的不同進(jìn)行劃分，可將高熵非晶材料具體細(xì)分為：輕質(zhì)高熵非晶合金、3d過渡族高熵非晶合金和難熔高熵非晶合金三大類，特別是前兩類合金在高濕、高鹽霧及海洋微生物等多物理場耦合的極端海洋環(huán)境中耐腐蝕能力更強(qiáng)；采用電化學(xué)分析方法測試金屬涂層的抗腐蝕性具有短時高效、操作便捷的優(yōu)點，更能深入客觀地研究材料的腐蝕行為，表2是部分高熵非晶合金材料與常見鋼鐵材料的電化學(xué)實驗結(jié)果[28,30,32,49-58]。由表2可見，高熵非晶合金的自腐蝕電位比鋼鐵材料更正，發(fā)生腐蝕的傾向也更小；其自腐蝕電流密度比鋼鐵材料至少小2～3個數(shù)量級，說明其實際腐蝕程度更低；極化電阻越大，材料越不易發(fā)生腐蝕。

表2 高熵非晶合金與常見的鋼鐵材料電化學(xué)參數(shù)

3.1 輕質(zhì)高熵非晶合金的耐腐蝕性能

高熵合金的高熵效應(yīng)使其傾向于形成簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，不易和金屬間化合物產(chǎn)生原電池反應(yīng)；獨特的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)能有效阻止氯離子侵入，增強(qiáng)微區(qū)耐蝕能力，并且含Co,Cr,Ni,Ti,Al,Mo等鈍化元素能夠促進(jìn)鈍化膜形成，使HEAs在高濃度的腐蝕溶液環(huán)境下均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。Al,Mg,Ti等金屬元素及B,C,Si等類金屬元素的密度都較小，且類金屬元素普遍存在原子尺寸小、具有高共價鍵特性并促進(jìn)鈍化膜生成的特點。同時Al與Mg的電化學(xué)性能活潑，可對鋼鐵基體形成有效的陰極保護(hù)，特別是Al基非晶合金[59](如Al-Ni-Ti)可自發(fā)形成較為致密的Al2O3保護(hù)膜，能夠降低腐蝕速率，具有優(yōu)異的抗腐蝕性。

Zheng等[49]采用直流磁控濺射法成功制備了光滑致密且具有高硬度和耐腐蝕性特點的VAlTiCrSi高熵非晶合金薄膜(high-entropy alloy film,HEAF)，如圖1所示。經(jīng)電化學(xué)實驗測得其自腐蝕電位為-0.285 V，腐蝕電流密度達(dá)到4.68×10-9A/cm2，較304不銹鋼低一個數(shù)量級，說明該材料適用于海水腐蝕性環(huán)境下的基體防護(hù)。Wang等[60]制備了(Fe-Co-Ni)x(Al-Ti-Zr)100-x(x=15,20,25)高熵非晶合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)3種涂層均由FCC納米晶固溶體相和非晶相組成，其晶粒尺寸從25 nm (x=15)增加到40 nm (x=20)和52 nm (x=25)；Fe-Co-Ni含量的增加有利于晶體的聚集與生長，從而降低了晶間腐蝕速率；且在三者中(Fe-Co-Ni)25(Al-Ti-Zr)75的自腐蝕電位最正(Ecorr=-260 mV)，自腐蝕電流密度最低(icorr=0.062 μA/cm2)，極化電阻最大(Rp=4.22×105Ω)。Han等[50]采用機(jī)械合金化和真空熱壓燒結(jié)技術(shù)，在T10鋼基體上制備了成分分布均勻且含有非晶相的CuZrAlTiNiSi高熵合金涂層(high-entropy alloy coating,HEAc)。研究發(fā)現(xiàn)鋁原子從涂層擴(kuò)散到基體，使HEAc與基體的結(jié)合更加緊密且表面無氣孔及缺陷。由于第二相強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化的作用，涂層的平均顯微硬度達(dá)到927HV0.2，是基體的3倍以上；經(jīng)電化學(xué)測試HEAc的鈍化區(qū)域更寬(ΔE=0.83 V)，因而在海水環(huán)境下具有更佳的抗點蝕能力。Zhang等[61]采用磁控濺射技術(shù)制備出含有非晶相的AlCrMoNbZr和FCC相的(AlCrMoNbZr)N多層鍍層，通過30天在360 ℃和18.7 MPa條件下的靜態(tài)腐蝕實驗表明，AlCrMoNbZr/(AlCrMoNbZr) N多層結(jié)構(gòu)可以有效阻止Al原子的遷移與γ-AlOOH的形成，從而具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖1 樣品在人工海水中極化實驗后的表面形貌[49] (a)304不銹鋼；(b)VAlTiCrSi高熵非晶合金薄膜

3.2 3d過渡族高熵非晶合金的耐腐蝕性能

3d過渡族金屬基合金的強(qiáng)度較其他合金更為突出，面向海洋環(huán)境應(yīng)用的Fe基[62]和Co基[63]塊體非晶的壓縮斷裂強(qiáng)度分別達(dá)到4800 MPa和5300 MPa，且耐腐蝕性比常規(guī)不銹鋼高10000倍。3d過渡族金屬元素作為主體的高熵合金，原子尺寸差異小，負(fù)混合焓小、電負(fù)性相近，容易形成單相固溶體；其中Cr,Ni可自發(fā)形成鈍化膜，使合金具有優(yōu)異的本征耐腐蝕性能[64]。此外，通過添加高共價鍵特性或促進(jìn)鈍化膜生成的類金屬元素(B,Si,P等)，不僅能夠提高高熵非晶合金的強(qiáng)度，還可以形成一定負(fù)混合焓，促進(jìn)高熵非晶結(jié)構(gòu)的形成，提高材料的耐蝕能力。

3.2.1 元素含量對耐腐蝕性能的影響

Fe,Co,Ni等是3d過渡族金屬基高熵合金常用的元素，特別是FeCoNiCrMn高熵合金具有單相面心立方結(jié)構(gòu)，超低溫強(qiáng)度和韌性尤為優(yōu)異。Luo等[65]研究了該HEAs與304不銹鋼室溫條件下在0.1 mol/L硫酸溶液中浸泡30天后的腐蝕行為。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)高熵合金的鈍化膜主要成分為Cr,Fe和Ni的氫氧化物與Mn,Co的氧化物；304不銹鋼的鈍化膜主要成分為Fe和Cr的氧化物。在HEAs的鈍化膜中存在貧Cr區(qū)和富Fe區(qū)，且其厚度大于304不銹鋼上的鈍化膜厚度；氫氧化物的形成與貧Cr區(qū)的出現(xiàn)是HEAs耐腐蝕性能下降的主要原因。

Ding等[52]同時研究了Fe100-xBx(x=18～24)非晶合金和(Fe,Co,Cr,Ni)100-xBx(x=18～26)高熵非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)與性能特征，發(fā)現(xiàn)x=20%時HE-MGs的維氏硬度最高可達(dá)1130HV；通過在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試得出HE-MGs的自腐蝕電位為-153.3 mV，腐蝕電流密度為0.366 μA/cm2，遠(yuǎn)優(yōu)于Fe-B非晶合金，說明非晶相的形成大幅度提高了合金的耐腐蝕性。Wang等[53]采用機(jī)械合金化工藝制備了FeSiBAlNiCox(x=0.2, 0.8)合金粉末，并采用SPS技術(shù)對粉末進(jìn)行140 h的燒結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)粉末和燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)完全非晶結(jié)構(gòu)。Co含量的增加明顯提高了高熵非晶粉體的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性，進(jìn)而縮短了完全非晶相形成的時間，提高了晶化開始溫度。FeSiBAlNiCo0.2的擊破電位更高，腐蝕電流密度更低且鈍化區(qū)間更寬，因而具有更好的耐腐蝕性。Li等[30]研究發(fā)現(xiàn)FeNiCrMo(P, C, B)高熵非晶合金具有突出的力學(xué)性能；同時由于高熵效應(yīng)，合金的加熱結(jié)晶過程更緩慢。由于富Cr區(qū)的存在以及大原子半徑元素Mo可延緩腐蝕速率并與類金屬元素間形成較大的負(fù)混合熱焓，在與周圍臨近原子形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或骨架結(jié)構(gòu)的同時，降低了原子的有序化程度，增強(qiáng)過冷熔體的穩(wěn)定性并抑制晶體相的形核和長大，有利于非晶相的形成，所以該類材料在酸性溶液和NaCl溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。

3.2.2 添加易鈍化元素對耐腐蝕性能的影響

合金成分是影響3d過渡族金屬基高熵非晶材料強(qiáng)度和耐蝕性的重要因素，在合金中添加適量易致鈍的強(qiáng)耐蝕元素Cr,Al,Zr,Nb,Ni等以及在淡水和海水具有耐蝕性的Cu元素，能夠從整體上提高合金的耐腐蝕能力。Yang等[28]通過機(jī)械合金化與超高壓固結(jié)成形工藝制備了一種硬度為1150HV的新型六元非等原子比Fe3Cr2Al2CuNi4Si5高熵非晶合金。圖2顯示的是該合金經(jīng)電化學(xué)測試的動電位極化曲線與Nyquist曲線，由圖2可知，高熵非晶合金的自腐蝕電位為-0.19 V，腐蝕電流密度為4×10-6A/cm2，結(jié)果證實Ni,Cr,Al等元素和相對均勻的微觀結(jié)構(gòu)有利于鈍化膜的形成，從而可以提升合金的耐蝕能力。余紅雅等[51]在具有完全非晶結(jié)構(gòu)的Fe25Co25Ni25(B,Si)25高熵合金基礎(chǔ)上，采用真空電弧熔煉與單輥甩帶相結(jié)合的手段，制備了一系列具有優(yōu)異軟磁性能和熱穩(wěn)定性良好的Fe24Co24Ni24X6Si13B9(X為Cr,Mo,Nb或V)高熵非晶合金。通過對其在0.1 mol/L NaCl溶液中進(jìn)行耐腐蝕測試，發(fā)現(xiàn)該種新型材料在高溫環(huán)境下具有抗氧化腐蝕的特點且仍舊保持非晶軟磁性能，可應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)與高溫傳感器等設(shè)備。

圖2 Fe3Cr2Al2CuNi4Si5高熵非晶合金和304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)測試[28]

3.2.3 制備工藝參數(shù)對耐腐蝕性能的影響

制備工藝參數(shù)對高熵非晶材料的純度、成分均勻性和宏觀性能均有一定影響。Shu等[66]采用不同激光功率在H13鋼表面制備了CoCrBFeNiSi高熵合金涂層，具體包括枝晶狀的底層、過渡層和上部的非晶層。涂層中的非晶含量取決于激光功率密度；非晶含量越多，涂層的顯微硬度越高，對HCl和NaCl溶液的耐腐蝕性越好。反之，非晶含量降低時，涂層表面出現(xiàn)較嚴(yán)重的黏著磨損和氧化磨損，使其耐腐蝕性與耐磨損性均下降。

3.3 難熔高熵非晶合金的耐腐蝕性能

由于組成高熵非晶合金的元素眾多，每一種元素均有其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，不同元素之間的相互作用可以使高熵非晶合金表現(xiàn)出復(fù)合效應(yīng)；該效應(yīng)更加強(qiáng)調(diào)元素的某些性質(zhì)最終通過影響合金的宏觀性能得以呈現(xiàn)，因而印度學(xué)者Ranganathan將其命名為“雞尾酒”效應(yīng)[67]。隨著航空航天、石油化工、能源冶金等現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，對材料的使用環(huán)境愈加嚴(yán)苛，提高先進(jìn)設(shè)備熱端部件的抗高溫氧化腐蝕與抗高溫熔鹽腐蝕性能并延長其服役壽命勢在必行。近年來，許多學(xué)者聚焦于材料的高溫腐蝕行為與防護(hù)研究，如：激光選區(qū)熔化制備的Inconel 718鎳基高溫合金[68]、磁控濺射法制備的FeCrAlY薄膜[69]以及熱障涂層新材料Mg2SiO4等[70]。

以難熔金屬(Nb,Ta,Mo,W,Zr,Ti等)為主元形成的高熵合金具有極高的高溫組織穩(wěn)定性和耐高溫氧化等超高溫理化性能[71]。通過具體分析合金組元的元素性質(zhì)能夠發(fā)現(xiàn)，Nb能夠顯著提升合金的硬度及蠕變強(qiáng)度，在合金中添加Ta有助于提高其比強(qiáng)度和耐高溫腐蝕性能，同時Nb與Ta均可起到固溶強(qiáng)化的作用；Mo能細(xì)化晶粒并使合金的力學(xué)性能提高，W不但可以提高合金的高溫強(qiáng)度而且能顯著提升耐磨性和切削性，也常被作為Nb合金的強(qiáng)化元素，進(jìn)一步提升其高溫蠕變性能；Zr的作用與Nb,Ta相似，加入適量Zr能夠凈化和細(xì)化晶粒并改善金屬材料的沖壓性能[72-73]。此外，在合金體系中加入Al,Ti,Cr等能夠氧化生成致密氧化層薄膜的保護(hù)性元素，可以提高合金材料的耐腐蝕性能；摻雜類金屬元素形成的難熔金屬基高熵合金，其高溫力學(xué)性能可得到進(jìn)一步提高。通過將難熔高熵合金非晶化，消除了材料內(nèi)部元素貧富分化和不同區(qū)域電勢差異，增強(qiáng)耐蝕能力，使高熵非晶合金的強(qiáng)度提升。此外，在高熵合金制備過程中采用快速淬火工藝可以延緩合金元素的擴(kuò)散，避免出現(xiàn)偏析與成分起伏，獲得更加均勻的微觀結(jié)構(gòu)與成分分布，進(jìn)而增強(qiáng)其抗高溫腐蝕性能。

Hung等[55]采用磁控濺射工藝制備了VNbMoTaW高熵合金，之后加入易致鈍元素Cr和具有提高硬度的B元素后，原有體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的HEA涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹蔷ЫY(jié)構(gòu)的VNbMoTaWCrB高熵合金涂層，進(jìn)一步提高其高溫抗氧化與耐腐蝕性能。實驗發(fā)現(xiàn)V10.4Nb10.5Mo10.5Ta11.2W10.5Cr16.3B28.6難熔高熵非晶合金涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，經(jīng)相關(guān)測試其極化電阻Rp=172.8 kΩ·cm-2，最高硬度為(18.4±0.5)GPa；在1 h的500 ℃氧化實驗后涂層具有良好的熱穩(wěn)定性，硬度為(15.9±1.1) GPa。

4 結(jié)束語

高熵非晶合金的出現(xiàn)拓寬了工程材料使用的可選擇范圍，具有很大的應(yīng)用潛能和廣闊的發(fā)展前景[74-76]；特別是作為一種面向海洋極端環(huán)境服役的新型材料，未來可從以下方面進(jìn)行深入研究及推廣使用：

(1)對于高熵合金的設(shè)計，已逐漸從“雞尾酒”式的調(diào)配方法轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^材料基因工程理念實現(xiàn)合金組元的快速篩選，并采用高通量計算與設(shè)計實現(xiàn)系列樣品的平行合成[77]。通過材料模擬計算技術(shù)，在短期內(nèi)可對新型材料進(jìn)行全方位性能表征，并能夠從微觀與介觀尺度上闡明微納結(jié)構(gòu)與其力學(xué)及耐蝕等綜合性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。而對于高熵非晶材料，仍存在許多未知的合金組分有待探索，其材料基因工程建設(shè)亟待完善。目前僅有少數(shù)學(xué)者對該材料的成相規(guī)律與拓?fù)鋮?shù)進(jìn)行研究，Hu等[78]通過利用真空電弧熔煉技術(shù)制備了大量表面平滑光整且具有良好韌性的TiZrHfM,TiZrHfMM,TiZrHfMMM(M=Fe，Cr，V，Nb，Al，Ag，Cu，Ni) 高熵合金薄帶，并提出了一種采用原子半徑修正值計算出的拓?fù)鋮?shù)來區(qū)分晶態(tài)和非晶態(tài)合金。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)由于HCP和FCC元素之間的混合焓比HCP和BCC元素之間的混合焓更負(fù)，所以HCP和FCC元素組合成的高熵合金易于形成非晶。

近年來，材料研發(fā)主要由“炒菜”模式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詳?shù)據(jù)驅(qū)動為特點的新范式，而以“數(shù)據(jù)密集型科學(xué)發(fā)現(xiàn)”為主要特征的機(jī)器學(xué)習(xí)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于新材料的設(shè)計和研發(fā)[79-81]，相信未來會有更多高熵非晶材料體系不斷涌現(xiàn)；同時試圖建立合金成分-微觀結(jié)構(gòu)-宏觀性能-成分優(yōu)選的評價反饋體系，搭建計算模擬與實驗驗證的基本映射關(guān)聯(lián)架構(gòu)，從更深角度揭示高熵非晶合金耐蝕性能的結(jié)構(gòu)起源也將會成為其研究重點之一。

(2)目前針對高熵非晶涂層的耐蝕性能僅停留在宏觀電化學(xué)腐蝕實驗及腐蝕后的微觀表征方面，而對于其微觀尺度耐蝕機(jī)理方面的研究還有待深化，微觀測試與表征手段的精度仍有改善空間；同時，面向工程應(yīng)用的實況下腐蝕實驗實施得較少，對于工況環(huán)境下的腐蝕失效機(jī)制及耐腐蝕機(jī)理尚需完善。

(3)高熵非晶粉體的組織結(jié)構(gòu)、形貌和熱穩(wěn)定性影響涂層結(jié)構(gòu)與物化性能等。探究不同工藝條件對粉末物理參數(shù)及內(nèi)部組織特性的影響規(guī)律，完善粉末制備的最佳工藝，為實現(xiàn)高效批量制備高品質(zhì)粉末提供材料支持將會成為高熵非晶材料推廣與應(yīng)用的關(guān)鍵。

因此，開發(fā)具有耐腐蝕性的高熵非晶材料，對解決未來前瞻性、戰(zhàn)略性領(lǐng)域中大型裝備材料面臨的腐蝕和老化等嚴(yán)重失效問題，實現(xiàn)極端海洋環(huán)境服役條件下大型裝備的長效防護(hù)具有重大而深遠(yuǎn)的意義。