有機電解液在鈉離子電池中的研究進(jìn)展

張福明，王 靜，張 鵬,時志強,2

(1 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387;2 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387)

隨著技術(shù)的飛速發(fā)展，儲能系統(tǒng)(energy storage system, ESS)對于支持智能設(shè)備和電動汽車至關(guān)重要。面臨環(huán)境污染、資源短缺等問題，儲能系統(tǒng)的發(fā)展如太陽能、風(fēng)能、可再生能源等不僅滿足人民日益增長的需求，而且徹底地改善了人們的生活[1-3]。能源生產(chǎn)和存儲技術(shù)在日常應(yīng)用中引起了極大的關(guān)注。在近幾十年中，鋰離子電池(lithium ion battery, LIB)技術(shù)的發(fā)展在全球范圍內(nèi)提高了人們的生活標(biāo)準(zhǔn)。LIB在大多數(shù)移動電子設(shè)備方面的大規(guī)模應(yīng)用，推動了鋰離子電池行業(yè)的快速發(fā)展。此后，由于特斯拉的帶動，鋰離子電池又逐漸進(jìn)入電動汽車領(lǐng)域。然而，越來越多地涉及可再生能源、智能電網(wǎng)，鋰的資源可利用性以及后續(xù)預(yù)期價格增加的問題將或多或少地限制其在未來的應(yīng)用[4-5]。因此，LIB是否能夠滿足未來中小型或者大規(guī)模儲能應(yīng)用的需求還不清楚。由于鈉的資源豐富、低成本，鈉離子電池(sodium ion battery, SIB)被認(rèn)為是下一代具有潛力的能源資源，成為未來最先進(jìn)的鋰離子電池的替代品。鈉的電化學(xué)當(dāng)量和標(biāo)準(zhǔn)電位是繼鋰之后最有利于鈉電池應(yīng)用的，鈉離子電池儲能逐漸開始在多方面得到發(fā)展。鋰離子電池存在天然的成本和安全的天花板，鈉離子半徑0.102 nm相對于鋰離子半徑0.076 nm要大34.2%,導(dǎo)致鈉離子不適合在傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料中進(jìn)行儲能，所以對于鈉離子電池，要有針對性地選擇適合鈉離子儲能的材料和可以解決其穩(wěn)定性等問題的方法從而達(dá)到滿足鈉離子電池長期目標(biāo)應(yīng)用[6-8]。因此，硬碳被認(rèn)為是一種最合適的負(fù)極材料，不同炭化溫度、時間等工藝條件可以調(diào)控硬碳的層間和結(jié)構(gòu)從而滿足其儲鈉要求，目前其容量可以達(dá)到250～400 mAh·g-1的穩(wěn)定范圍。雖然通過硬碳的結(jié)構(gòu)改性、鈍化、界面組分等研究方法對儲鈉機理進(jìn)行了評價，但在理想條件下，理論容量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到理想狀態(tài)下(>530 mAh·g-1)的水平。根據(jù)大量研究發(fā)現(xiàn)，酯基電解液如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等由于其在充放電過程發(fā)生極化效應(yīng)使電解液在負(fù)極表面發(fā)生嚴(yán)重的降解，生成粗糙、不均勻、較厚的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)，導(dǎo)致不可逆反應(yīng)的發(fā)生，從而影響了倍率性能、首次庫侖效率和長循環(huán)穩(wěn)定性等。相反，近幾年的研究發(fā)現(xiàn)醚基電解液可以改善硬碳等材料在鈉離子電池當(dāng)中的應(yīng)用[9-10]?；诖?，本文依次綜述了鈉離子電池電解質(zhì)的基本要求、主要分類，著重討論了對于有機電解液中鈉鹽和溶劑選擇的重要性包括其物化性能、與負(fù)極材料的兼容性、對固體電解質(zhì)界面的影響等，針對性地分析討論了有機電解液中醚類溶劑和酯類溶劑對負(fù)極材料(尤其是碳基材料包括石墨、硬碳等)及其固體電解質(zhì)界面的影響。最后對鈉離子電池電解質(zhì)未來的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 鈉離子電池電解液的基本要求

電解液是鋰/鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，在電池正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)和輸送能量的作用，是其具備高電壓、高比能等優(yōu)點的保證，其成本約占總成本的5%～10%左右。成分主要由鹽、溶劑和添加劑組成。一個好的電解質(zhì)可以提供良好的電導(dǎo)率和離子的擴散率，大大減少副反應(yīng)，并提供穩(wěn)定的性能[11]。

在SIB體系中，電解質(zhì)是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽/溶劑的結(jié)合必須滿足高離子電導(dǎo)率,在寬的電勢范圍內(nèi)具有電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性、低成本、工藝簡單、低毒性和環(huán)境友好型等特點[12]。從鈉離子電池的基本要求和特殊要求進(jìn)行具體詳細(xì)的討論：(1)對于離子電導(dǎo)率，其中電解液的電導(dǎo)率和黏度是影響電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，離子電導(dǎo)率取決于鹽的解離度、溶劑黏度、鈉離子數(shù)以及陰離子數(shù)目等。離子電導(dǎo)率低或黏度高的電解質(zhì)在高電流密度或低環(huán)境溫度時往往表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)對于化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，電解液耐分解成副產(chǎn)物的能力也至關(guān)重要，這一因素將直接影響固體電解質(zhì)界面的形成從而導(dǎo)致較慢的離子遷移速度、較高的極化程度和電荷載流子的損失，這些都是加速電池失效的因素。(3)對于熱穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的有機溶劑因為熱分解溫度較低而工作溫度范圍大而受限，通常研究者選擇不燃磷酸鹽、離子液體和固態(tài)電解質(zhì)解決此問題[13-15]。

除了這些基本要求之外，為了滿足鈉離子電池高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性等要求，對電解液的設(shè)計又提出了以下特殊要求：(1)SIB電解液不僅要考慮高電導(dǎo)率和大的鈉離子遷移數(shù)，還要考慮其熱穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)效益和固體電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。(2)電解液在不同電極表面產(chǎn)生的SEI層具有不同的組成和性質(zhì)，從而影響SIB的電化學(xué)穩(wěn)定性，工業(yè)生產(chǎn)要注重電解液與電極的匹配。(3)對一系列電解液在不同體系下進(jìn)行基礎(chǔ)性的實驗，通過先進(jìn)的表征與模擬計算來探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸和LUMO-HOMO值等，這些參數(shù)將會影響在不同結(jié)構(gòu)材料中的儲鈉機制。(4)應(yīng)更集中地針對電解液的離子傳輸進(jìn)行研究，界面性質(zhì)與電極表面的鈉化合物(NaCx)的形成密切相關(guān)，這會表現(xiàn)出不同的離子電導(dǎo)特性和機械強度等特征。

因此，在商業(yè)上可行的鈉離子電池電解液須滿足以上標(biāo)準(zhǔn)，從而實現(xiàn)鈉離子電池在市場上的高效利用。

2 鈉離子電池電解液的分類

和鋰離子電池相似，鈉離子電池電解質(zhì)主要分為液體電解質(zhì)、固液復(fù)合電解質(zhì)和固體電解質(zhì)三大類，如圖1所示。其中液體電解質(zhì)又分為有機液體電解質(zhì)、水系電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)分為無機固體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。液體電解質(zhì)又被分為酯基和醚基電解液，其溶劑化效應(yīng)和電場驅(qū)動被認(rèn)為是影響Na+遷移的主要因素[16]，而聚合物中的鏈段運動和空位遷移被認(rèn)為是影響Na+在固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)中的移動的因素[17]。

圖1 鈉離子電池電解質(zhì)的分類

2.1 液體電解質(zhì)

一般情況下，液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高于固體電解質(zhì)，因為它們具有較好的流動性，有利于鈉離子的快速遷移。在液體電解質(zhì)中有機系根據(jù)溶劑的不同分為酯類和醚類電解液，兩者的區(qū)別主要在于對固體電解質(zhì)界面形成特點及在不同負(fù)極材料中的儲能機制不同[18]。水系電解液通常被認(rèn)為是低成本、環(huán)境友好型的體系，然而其有限的電化學(xué)窗口限制其在大能量密度和高功率密度條件下的應(yīng)用。水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(electrochemical stability window, ESW)因為析氫吸氧反應(yīng)而受限，有機電解液的ESW主要受限于溶劑的選擇，不同溶劑所能承受的電化學(xué)窗口是不同的。通常提高ESW的方法是使用離子液體、聚合物和無機固態(tài)電解質(zhì)。近幾年也有研究者將目標(biāo)放在高濃度鹽電解質(zhì)上來提高電化學(xué)穩(wěn)定性[19-21]。液體電解液中的離子液體又稱室溫熔鹽或常溫熔體，僅由陽離子和陰離子組成，是非揮發(fā)性的、不可燃的,可在寬的溫度范圍內(nèi)使用,并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點,在各種領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用，包括化學(xué)合成、真空技術(shù)和摩擦學(xué)領(lǐng)域[22-23]。離子液體因其具有較高的電化學(xué)窗口和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而被廣泛關(guān)注，但是離子液體的高黏度和高成本問題限制了其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用[24-25]。

2.2 固液復(fù)合電解質(zhì)

固液復(fù)合電解質(zhì)通常被稱作凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolytes, GPEs)，主要由聚合物、增塑劑以及鈉鹽等組成，在鈉離子電池中可以充當(dāng)隔膜和離子導(dǎo)電載體。其相對于液體電解質(zhì)，電導(dǎo)率較低，但是安全性較高。鈉離子電池中的常用隔膜為玻璃纖維(glass fiber, GF)，由于GF疏松的編織中空結(jié)構(gòu)和極高的孔隙率，電極之間的直接連接可能導(dǎo)致熱失效和爆炸等安全隱患，而未優(yōu)化的孔徑可能導(dǎo)致離子遷移率受阻，容量衰減。而凝膠聚合物電解質(zhì)具有類似液體電解質(zhì)的優(yōu)異的擴散特性和類似聚合物的較強的黏著力，表現(xiàn)出較高的離子導(dǎo)電性、優(yōu)越的加工性能和良好的機械強度[26]。目前，用于鈉離子電池中的凝膠聚合物體系較少，用電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物對GF進(jìn)行改性似乎是一種典型的、簡單的改善纖維轉(zhuǎn)化的方法。常見的GPEs主要有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[27-28]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[29]、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))[30]和聚環(huán)氧乙烷(PEO)[31]。其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物在SIB工作電壓窗口下具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是GF的代表性涂層材料。雖然凝膠聚合物電解質(zhì)在一定程度上解決了液體電解質(zhì)易燃等安全性問題，但是其離子電導(dǎo)率和與電極的界面關(guān)系仍是科學(xué)工作者需要考慮的問題。

2.3 固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)通常被用來解決液體電解質(zhì)等存在的安全性問題，因為它們具有不易燃性，良好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，較高的鈉離子遷移數(shù)(≈1)和寬的ESW(≈5 V)。當(dāng)這些固體電解質(zhì)應(yīng)用于鈉離子電池時，可以獲得優(yōu)異的能量密度和寬的工作溫度范圍。因此，固體電解質(zhì)的研發(fā)是提高電池電化學(xué)性能和安全性的關(guān)鍵。盡管鈉離子電池固體電解質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了多年的研究[32]，但問題仍然存在，如界面兼容性、鈉離子轉(zhuǎn)移屏障和制造工藝。必須克服這些界面不穩(wěn)定、離子遷移困難和制備工業(yè)困難等問題，才能實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

3 電解質(zhì)鈉鹽的選擇

鈉鹽是鈉離子電池組成中不可缺少的組成部分，對電池的最終性能有著深遠(yuǎn)的影響。和鋰離子電池相似，電解質(zhì)鈉鹽是提供鈉離子的源泉，保證電池在充放電循環(huán)過程中有足夠的鈉離子在正負(fù)極材料來回往返，從而實現(xiàn)可逆循環(huán)。因此必須保證電極與電解液之間沒有副反應(yīng)發(fā)生。理想的鈉鹽應(yīng)具有在電解質(zhì)中完全溶解和解離的能力，其中溶解的離子，特別是鈉離子，可以在沒有能量和動能障礙的情況下運動。此外，鈉鹽應(yīng)該保持對電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等[33-34]。通常被應(yīng)用的鈉鹽及其相關(guān)物理和化學(xué)性能如表1[35-36]所示。

表1 常用鈉離子電池電解液鈉鹽的物化性能[35-36]

早期NaClO4和NaPF6鹽是最常被研究的兩種鈉鹽，2000年，Stevens等用1 mol·L-1NaClO4在EC∶DEC(體積比3∶7)中研究室溫下鈉離子在硬碳結(jié)構(gòu)中的可逆插層[37]。Ricardo等報道了分別以NaPF6和NaClO4鹽溶于EC∶DMC(體積比1∶1)的混合溶劑的電解液中，炭質(zhì)材料對其兩種鹽的依賴性[38]。Komaba等系統(tǒng)地研究了一種二元溶劑，即EC，PC，碳酸丁烯(BC)，DMC和DEC在不同組合中的混合[39]。NaClO4和NaPF6鹽均存在劣勢，其中NaClO4是一種難于干燥且易制爆的鹽，NaPF6對水很敏感，很容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸(HF)，產(chǎn)生的HF可以與固體電解質(zhì)界面(SEI) 的堿性成分反應(yīng)，然后通過促進(jìn)電池系統(tǒng)生成較多的有害氣體來削弱剛性的SEI膜，這兩種鹽是鈉離子電池中最常用的體系，使用NaClO4基電解液作為碳質(zhì)電極具有較高的容量和較高的庫侖效率[40-41]。相對于傳統(tǒng)的NaClO4和NaPF6鹽，含氟磺酰基團(tuán)的鈉鹽(NaTFSI, NaFTFSI, NaFSI等)雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無毒的特點，但是很少單獨被用作鈉鹽來使用，這主要歸因于其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用[40]。Eshetu等[40,42-43]報道了一系列鈉鹽NaX(X=PF6，ClO4，TFSI，F(xiàn)TFSI，F(xiàn)SI)的熱穩(wěn)定性及其對鈉碳化合物(Nax-HC)的熱穩(wěn)定性研究，如圖2(a)，(b)所示。圖2(a)的熱重分析表明，純鹽的熱穩(wěn)定性依次為NaClO4>NaTFSI>NaPF6>NaFTFSI>NaFSI，其中NaClO4的熱穩(wěn)定性最佳。然而NaClO4由于其易制爆的特點一定程度地限制其應(yīng)用。相反，NaPF6直至300 ℃幾乎沒有質(zhì)量損失，因此除了本質(zhì)的安全性問題，NaPF6被認(rèn)為是較常用的鈉鹽。圖2(b)中硬碳(HC)電極在不同鈉鹽的EC∶DEC(體積比為1∶1)基電解液中的恒電流放電曲線。對比在鋰離子電池中的報道[42]，釋放的熱量是插入程度(電荷狀態(tài)，SOC)的函數(shù)，特別是對于LixC6中x的較低值，這在鈉離子電池Nax-HC可能有相同的作用。因此，所有堿化的HC都保持在幾乎相同的容量，以確保對電解質(zhì)的固有反應(yīng)性進(jìn)行現(xiàn)實的比較。同時，鈉鹽的降解在電極表面形成的保護(hù)層對其電化學(xué)穩(wěn)定性也極為重要。Eshetu等[43]利用不用Ar刻蝕深度XPS測試技術(shù)研究了電解質(zhì)鹽陰離子對鈉離子電池固體電解質(zhì)界面形成的影響。用無黏結(jié)劑和添加劑的HC對SEI膜進(jìn)行XPS分析，排除了除活性物質(zhì)以外的雜質(zhì)干擾，在283 eV處出現(xiàn)的峰的強度可以直接作為SEI膜厚度的參數(shù)。結(jié)果表明相比于NaPF6和NaTFSI基電解液，以NaClO4作為鈉鹽的電解液在HC表面形成更厚的SEI膜。其表面成分主要由電解液溶劑降解產(chǎn)生的有機物質(zhì)組成的，而SEI膜深層主要由鈉鹽降解產(chǎn)生的無機物組成。其成分減少的順序為NaPF6>NaClO4>NaTFSI>NaFTFSI>NaFSI。總之，對于鈉鹽的選擇不僅要考慮鈉鹽本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等，還需要考慮其與溶劑混合后與電極的兼容性包括電化學(xué)穩(wěn)定性及對電極電解液界面的熱穩(wěn)定性等因素。

圖2 不同鈉鹽的物化性能及在其硬碳體系中的電化學(xué)性能分析圖[40]

4 有機電解液溶劑的選擇及對SEI膜影響

4.1 鈉離子電池中SEI膜的基本特征

無論是作為鈉離子電池的負(fù)極還是正極，材料的性能不僅僅取決于材料本身的結(jié)構(gòu)，還受到SEI膜的影響。電解液在電極表面降解形成的SEI膜起到防止電解液二次還原降解和動力學(xué)不穩(wěn)定性的作用[11, 44]。SEI膜通常要具備的特點如下：(1)作為一種絕緣體阻止電子轉(zhuǎn)移防止電解液的繼續(xù)氧化還原反應(yīng)；(2)較高的陽離子選擇性和可忽略的溶劑滲透性，從而阻止電極與電解液的直接接觸；(3)在電池的化學(xué)和電化學(xué)環(huán)境中表現(xiàn)出不溶性和惰性；(4)具有更薄、致密、均勻的特點。Soto等描述了鈉離子從電解質(zhì)中通過SEI層嵌入到電極中的模型，可分為4個部分[45]：首先溶劑化鈉離子被傳送到電極外表面附近；隨后，這些鈉離子在脫溶劑后形成自由離子，并且擴散到液體電解質(zhì)中的多孔聚合物結(jié)構(gòu)中；在第三步中，部分鈉離子被致密的無機層捕獲產(chǎn)生一些Na2CO3或者NaF等化合物沉積在電極表面，這一過程是一個不可逆的過程，會導(dǎo)致較低的庫侖效率；最后鈉離子在電極材料結(jié)構(gòu)中的插層反應(yīng)對應(yīng)著可逆的鈉儲存過程。所以，鈉離子在通過SEI膜時產(chǎn)生的能壘是影響反應(yīng)動力學(xué)的主要因素。

4.2 碳酸酯類電解液

最常用的烷基碳酸酯溶劑主要基于兩種類型的碳酸酯，一種是環(huán)狀碳酸酯溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；另一種是鏈狀碳酸酯溶劑如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)[11]。它們的物理和化學(xué)性質(zhì)如表2所示。介電常數(shù)和黏度的參數(shù)均在25 ℃條件下獲取。

在所有的酯類溶劑中，EC因為其優(yōu)點而成為最重要的溶劑之一。溶劑的介電常數(shù)是衡量其極性的重要參數(shù)，一般情況下介電常數(shù)越大極性越小，對于極性分子，EC與鈉鹽通過強偶極-偶極分子間作用力相互作用，從而使鹽在含EC的電解質(zhì)中理想地溶解。同時，EC可以有效地在負(fù)極表面形成一層保護(hù)層，但是由于其熔點較高(36.4 ℃)，在室溫下是固體狀態(tài)限制了其單獨作為溶劑的使用，所以通常將EC與其他有機溶劑(如PC, DEC, DMC，EMC)進(jìn)行混合來改善電解液的離子電導(dǎo)率、黏度、電化學(xué)穩(wěn)定性等[46-47]。Ponrouch等[36]報道了在離子電導(dǎo)率方面，以EC為最佳，雖然不適合作為單獨溶劑，但大大提高了二元溶劑混合物的電導(dǎo)率。他們評價了電解質(zhì)的基本性質(zhì)如黏度、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性，以及對于含氟基和高氯酸根陰離子的鈉鹽的研究。其中以NaClO4為鈉鹽與不同溶劑混合的電解液的電化學(xué)窗口和熱穩(wěn)定性如圖3(a)所示，在所有研究的電解質(zhì)配方中，1 moL·L-1NaPF6在EC∶PC(體積比1∶1)溶劑中具有最佳的熱穩(wěn)定性，此外，以硬碳為負(fù)極的鈉離子電池，幾種電解液充分被還原后DSC測試如圖3(b)所示。DSC曲線表明添加了NaPF6鹽的EC∶PC溶劑的熱穩(wěn)定性高于其他鹽或其他電解液體系。比較每種溶劑混合物和鹽的反應(yīng)性特點，必須考慮3個參數(shù)：放熱起始溫度(與SEI層破裂有關(guān))；釋放最大熱的溫度；電極/電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的總熱量ΔH(J·g-1)。結(jié)果顯示：以EC∶PC(體積比1∶1)為溶劑時的電解液，硬碳負(fù)極在其體系循環(huán)后形成最穩(wěn)定的SEI膜。第一放熱峰起始位置為156.2 ℃，并產(chǎn)生較低的熱能717.2 J·g-1。同時以NaPF6作為鈉鹽，以EC和PC與不同溶劑混合作為溶劑，同樣表明，EC∶PC(體積比1∶1)基溶劑體系硬碳具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性如圖3(c)所示。

表2 常用的烷基碳酸酯溶劑的物化性能[24]

企業(yè)財務(wù)管理的重要內(nèi)容之一的成本控制，對企業(yè)最終的預(yù)期回報、企業(yè)任務(wù)的實現(xiàn)以及企業(yè)的未來發(fā)展都有著直接的影響。近幾年來國家的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整，以及企業(yè)經(jīng)營環(huán)境變化，成本控制上存在著方法和認(rèn)知上的局限性，無法滿足企業(yè)發(fā)展的需要，從目前不少的企業(yè)財務(wù)管理中存在的普遍問題來看，成本控制管理仍有著不足，其對企業(yè)的持續(xù)發(fā)展造成了阻礙和制約，需要進(jìn)行思想觀念上的轉(zhuǎn)變，所以，針對成本控制過程中存在的相關(guān)問題，我們要積極尋找解決方案和措施，對企業(yè)財務(wù)管理和成本控制的水平予以不斷地提高。

從上述分析結(jié)果得出對于碳酸酯類溶劑，EC作為一種有益的成膜劑往往被選擇與其他溶劑混合使用，溶劑的電化學(xué)窗口、熱穩(wěn)定性、與鈉鹽的匹配、對固體電解質(zhì)界面的影響，以及對形成SEI膜的成分檢測方法是要考慮的因素。同時由于酯類電解液在負(fù)極表面的嚴(yán)重降解會影響其電化學(xué)性能也是許多科學(xué)工作者目前正在解決的問題。

4.3 醚類電解液

在鋰離子電池中，醚類電解液很少被作為電解質(zhì)使用，因為它們在陽極上鈍化能力差，在超過4 V以上的工作電壓下不穩(wěn)定[11]。然而，近年來，在鈉離子電池領(lǐng)域中，醚類電解質(zhì)已經(jīng)被廣泛地使用，因為它們在鈉電體系中具有更好的抗氧化還原能力，相比酯類電解質(zhì)其可以在負(fù)極表面生成更薄和具有穩(wěn)定的SEI膜和高的首次庫侖效率[49]。醚類溶劑通常根據(jù)含有氧原子數(shù)目和鏈長分為1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)4種，它們的物化性能如表3所示。介電常數(shù)和黏度的參數(shù)均在25 ℃條件下獲取。

表3 常用醚基溶劑的物化性能[24]

對于鋰離子電池而言，通常在有機碳酸鹽電解質(zhì)中觀察到高度多孔和樹枝狀的鋰沉積形態(tài)，由于過多的副反應(yīng)導(dǎo)致非常低的庫侖效率，并且由于枝晶穿透而產(chǎn)生潛在的安全隱患。相反，醚類溶劑在用于鋰離子電池的各種其他潛在電解質(zhì)中如LiDFOB，LiFSI，LiFSI等，一直被認(rèn)為是有吸引力的，因為它們具有更好的鋰金屬還原穩(wěn)定性。它們通過抑制枝晶生長、提高熱穩(wěn)定性和拓寬ESW在電解質(zhì)中發(fā)揮著特殊的作用[51-52]。對于鈉離子電池而言，乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)由于其較優(yōu)異的物化性能，在該體系中溶劑化鈉共插層效應(yīng)和鈉離子優(yōu)異的擴散動力學(xué)效應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池電解質(zhì)中。由于醚類溶劑成為鈉離子電池形成功能性SEI膜的關(guān)鍵溶劑，所以近期很多研究從多個角度報道了酯類和醚類電解液在鈉離子電池中形成SEI的區(qū)別[53]。Kim等比較了溶解在幾種醚基溶劑(DME，Diglyme，Triglyme)中的不同鈉鹽(NaPF6，NaClO4，NaCl3SO3)用于石墨負(fù)極的電化學(xué)性能[54]。由于與石墨微晶片層間的層間距相比，鈉離子半徑較大，Na+插入石墨陽極是很困難的, Na+在石墨中的嵌入是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因為需要額外的能量來克服相鄰石墨層間的范德華力的相互作用，石墨負(fù)極對鈉離子儲存表現(xiàn)出有限的電化學(xué)行為。然而，當(dāng)使用醚類電解質(zhì)時，可以觀察到高度可逆性和快速的脫嵌行為[55-56]。相比于酯類電解液中鈉離子需要完全脫溶劑化才可以進(jìn)入石墨層間，在醚類電解液中鈉離子可以以溶劑化的形式共插層進(jìn)入石墨層間，層間的拓展有利于尺寸較大的鈉離子進(jìn)行儲存，通過透射電子顯微鏡和傅里葉變換紅外進(jìn)一步分析鈉離子對天然石墨插層反應(yīng)，如圖4(a)所示。三元石墨插層化合物(t-GIC)在負(fù)極材料為石墨，電解液為1 moL·L-1NaPF6鹽溶于二乙二醇二甲醚溶劑，對電極為鈉金屬的半電池體系中的形成機制如以下方程[57]所示：

負(fù)極：Na+(G2)?[Na-G2]++e-

(1)

正極：xC+[Na-G2]++e-?[Na-G2]Cx

(2)

其中[Na-G2]+指的是溶劑化鈉離子; [Na-G2]Cx指的是t-GIC。這一過程是熱力學(xué)穩(wěn)定的，醚類溶劑與石墨之間的范德華力相互作用增強了層間耦合強度，石墨的層間距顯著增大，這是由[Na-ether+]復(fù)合物與石墨在石墨通道中平行堆疊的構(gòu)型引起的。溶劑化鈉離子化合物通過形成三元石墨插層化合物(t-GIC)，可以可逆地嵌入到層狀結(jié)構(gòu)中。

相比于石墨，由于HC是高度無序的結(jié)構(gòu)所以不利于三元共插層。Xiao等[58]通過對比醚類電解液和酯類電解液在硬碳中的充放電曲線推測其沒有共插層現(xiàn)象(圖4(b))。X射線光電子能譜(XPS)分析表明，與碳酸鹽相比，醚類電解液體系中形成的SEI要薄得多。相似的結(jié)論在Bai等[59]的工作中使用Diglyme作電解質(zhì)溶劑時也體現(xiàn)出來(圖4(c))。其中Bai等將基于酯類電解質(zhì)中形成的SEI和基于醚類的電解質(zhì)保護(hù)的HC陽極結(jié)合在一起，融合了基于酯和醚類的電解質(zhì)的優(yōu)點，實現(xiàn)了高的可逆容量。Zhu等[60]發(fā)現(xiàn)在醚基電解質(zhì)中，硬碳在高倍率下的平臺容量可以顯著提高從而提高整體倍率性能。Hou等[61]研究的自支撐硬碳材料的工作機理分析表明，在較低的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)條件下，平臺區(qū)是倍率提高的決定步驟，在醚基電解質(zhì)中可以得到明顯的改善。除了硬碳材料，高比表面的碳材料如還原氧化石墨烯(rGO)、活性炭(AC)、有序介孔炭(CMK-3)也作為儲鈉材料。這些大比表面結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致嚴(yán)重的界面問題，較低的首次庫侖效率等問題。Zhang等[62]提出，通過使用醚類電解質(zhì)，在高比表面積炭負(fù)極(rGO)上形成穩(wěn)定、均勻且離子導(dǎo)電的SEI膜，并通過XPS測試分析了不同體系SEI膜的成分如圖4(d)所示，最終提高了首次庫侖效率和倍率性能。

圖4 炭質(zhì)材料在醚類和酯類電解液中的SEI膜形成結(jié)構(gòu)示意圖及在硬碳中的典型充放電曲線

相比于溶劑對炭負(fù)極表面的影響，Seh等[66]首次報道了溶劑對鈉金屬陽極的影響。室溫下金屬鈉陽極在長期電鍍和剝離過程中可逆性較差，主要是由于形成了不均勻的固體電解質(zhì)中間相和鈉枝晶。用簡單的NaPF6鹽溶于醚類溶劑(glymes (mono-，di-，tetraglyme))中，可以實現(xiàn)高度可逆的和非樹枝狀的電鍍。枝晶的生長導(dǎo)致SEI的不斷斷裂和重新形成，最終導(dǎo)致電池由于電解質(zhì)的耗盡和通過厚的SEI產(chǎn)生的高阻抗而失效，如圖5(a)所示。一個理想的電解質(zhì)應(yīng)該能夠在鈉金屬表面形成一個均勻而致密的SEI，它對電解質(zhì)溶劑具有很高的抗?jié)B性，并且在長期的電鍍和剝離過程中能夠抑制鈉枝晶的生長，如圖5(b)所示。同時也利用不刻蝕深度XPS測試分析了在鈉金屬表面的SEI膜組分，SEI膜的表面由有機鹽組成(RCH2ONa)，深層由無機鹽組成(Na2O, NaF)，如圖5(c)所示。

圖5 不同的鈉沉積形式以及鈉金屬表面SEI成分圖[66]

從以上總結(jié)的近年來醚類電解液對鈉離子電池的功能性作用包括界面的改善、倍率和首效的提升等優(yōu)勢來看，醚類電解液確實解決了鈉電目前面臨的問題，但從長遠(yuǎn)角度來看，將鈉離子電池大規(guī)模應(yīng)用，還需要考慮其在全電池中面臨的挑戰(zhàn)。

5 結(jié)束語

鈉離子電池電解質(zhì)的研究主要集中在以下方面：

(1)許多研究集中于電解液本身的物化性能如黏度、電導(dǎo)率等，今后應(yīng)從分子動力學(xué)模擬的角度探究溶劑分子內(nèi)部能量平衡，結(jié)合電極材料的特殊結(jié)構(gòu)分析鈉離子電池的儲鈉機理，更有利于選擇匹配的電解液電極材料實現(xiàn)高容量的需求。

(2)電解液與電極材料的兼容性也至關(guān)重要，例如常用的酯類電解液無法應(yīng)用于石墨負(fù)極材料，但是醚類電解液可以使鈉離子以溶劑化的形式進(jìn)入層間儲能。此外添加劑的選擇也同樣與電極材料相關(guān)?？傊⒅仉姌O電解液的匹配及開發(fā)新型添加劑是實現(xiàn)鈉離子電池高性能的關(guān)鍵因素。

(3)先進(jìn)的測試分析方法對于研究鈉離子電池固體電解質(zhì)界面的成分和結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，其主要測試方法有：SEM，TEM通常來表征SEI的厚度；AFM用來表征SEI的機械強度和粗糙度；X射線光電子能譜(XPS)，X射線光電子能譜元素深度剖析(Depth XPS)；固體核磁共振(SS-NMR)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)通常來研究SEI的組分；此外蒙特卡洛模擬(MC)和分子動力學(xué)模擬(MD)的結(jié)合可以研究SEI的形成過程和內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。

(4)電池的安全性是市場及客戶關(guān)注的最重要的關(guān)鍵指標(biāo)，常用的有機電解液無法在高溫環(huán)境下正常運行，所以開發(fā)阻燃劑或者使用離子液體等具有較高熱穩(wěn)定性的溶劑可能是實現(xiàn)鈉離子電池安全性的考慮范圍之內(nèi)。

總之，醚類和酯類電解液的開發(fā)在很大程度上推動了鈉離子電池的發(fā)展，未來在電解液的選擇和固體電解質(zhì)界面的調(diào)控優(yōu)化上，將進(jìn)一步使鈉離子電池向?qū)嶋H應(yīng)用方向靠攏，使其在大規(guī)模儲能方向得到廣泛應(yīng)用。