自修復(fù)聚合物在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究進(jìn)展

劉梓洋，李 楊，劉興江，徐 強(qiáng)

(1 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2 中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所 化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

全球范圍內(nèi)的能源危機(jī)及其帶來的生態(tài)環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)和建立可再生的清潔能源體系成為當(dāng)務(wù)之急。電化學(xué)儲能是利用電化學(xué)過程，將電能以化學(xué)能進(jìn)行存儲和再釋放的過程，以二次電池、電化學(xué)電容器為代表的儲能器件具有高容量、高功率、低污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備、新能源汽車、大型儲能、軍事國防裝備等領(lǐng)域。然而，電化學(xué)儲能器件的關(guān)鍵材料在使用過程中會出現(xiàn)局部裂紋、破裂等不可逆機(jī)械損傷[1]。以鋰金屬二次電池為例，由于負(fù)極為活潑的金屬鋰，可能會出現(xiàn)的損傷包括：(1)鋰金屬在充放電循環(huán)過程中存在的體積效應(yīng)，導(dǎo)致體積膨脹收縮嚴(yán)重而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性粉碎(大部分高比能量電極材料均存在這個問題)；(2)鋰的不均勻沉積導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生和生長，最終會刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路甚至爆炸[2]；(3)在極端條件或可穿戴設(shè)備等特殊應(yīng)用領(lǐng)域，多次彎曲、形變過程使器件內(nèi)部易發(fā)生物理破壞。這嚴(yán)重降低了能量存儲和釋放穩(wěn)定性，縮短了器件的使用壽命，甚至造成熱失控等安全問題[3]。因此，亟需開發(fā)具有自修復(fù)功能的儲能器件，最大限度地減小設(shè)備受損后帶來的性能損失，從根本上實(shí)現(xiàn)高安全、高可靠性和長壽命儲能。

自修復(fù)聚合物材料是一種基于生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理，在內(nèi)部裂紋處實(shí)現(xiàn)自愈合的功能材料，可有效抑制裂紋的進(jìn)一步生長，避免材料破壞，提高安全性的同時延長使用壽命[4]。近些年，自修復(fù)材料的研究大多數(shù)集中在材料的機(jī)械和結(jié)構(gòu)性能的修復(fù)上。目前，科學(xué)家對自修復(fù)材料的研究方向分為多種，例如自修復(fù)材料的防腐性[5]、超疏水性[6]、透明性[7]、疏油性[8]、抗劃傷性[9]、防霧性[7]、殺菌性[10]、防污性[11]、電導(dǎo)率[12]等方面，通過改善這些性能來實(shí)現(xiàn)化學(xué)、電子和電化學(xué)性能的修復(fù)。然而，在電化學(xué)儲存領(lǐng)域，開發(fā)合適的自修復(fù)導(dǎo)電材料仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)適用于電化學(xué)儲能器件的自修復(fù)聚合物材料，已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。本文前瞻性地著眼于自修復(fù)聚合物材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展，分別綜述了具有自修復(fù)功能的電極、電解質(zhì)體系，闡述了自修復(fù)機(jī)理及其對儲能器件電化學(xué)性能的影響規(guī)律，并探討了自修復(fù)聚合物在儲能領(lǐng)域的發(fā)展方向，為自修復(fù)功能電化學(xué)儲能器件的研究與應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 自修復(fù)材料概述

根據(jù)是否需要外加修復(fù)劑，自修復(fù)材料主要分為兩大類，即外援型和本征型。顧名思義，外援型自修復(fù)材料需要消耗包含在微膠囊或中空纖維等中的修復(fù)劑來實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，本征型自修復(fù)材料利用分子結(jié)構(gòu)中的可逆化學(xué)反應(yīng)或者大分子擴(kuò)散，自發(fā)地或在一定外界刺激下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[13]。以此為基礎(chǔ)，Huynh等[14]對不同類型的自修復(fù)材料進(jìn)行了總結(jié)，如圖1所示。

1.1 外援型自修復(fù)材料

White等[15]首次提出了采用微膠囊體系實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù)的方法(圖1(a))，其具體過程如下：材料受到損傷后，內(nèi)部出現(xiàn)裂紋并擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至微膠囊處時，微膠囊球殼因裂紋尖端的應(yīng)力集中而破裂，微膠囊中填埋的修復(fù)劑便根據(jù)毛細(xì)管的虹吸原理沿著裂紋進(jìn)行填充。當(dāng)與之前埋植在材料中的催化劑相遇后引發(fā)聚合反應(yīng)，從而重新黏結(jié)，達(dá)到材料自愈合的目的，如圖2所示。除此之外，采用功能性修復(fù)劑(如聚合物基質(zhì)或者功能性液體等)，可以在修復(fù)材料裂紋的同時恢復(fù)其性能，例如作為修復(fù)劑的液態(tài)金屬可用于制備自修復(fù)導(dǎo)體，其中液態(tài)金屬的釋放和輸送能使受損區(qū)域恢復(fù)已被破壞的導(dǎo)電通路。2013年，科研人員將銦和鎵以微膠囊的形式放置于具有可延展功能的聚合物中埋于野戰(zhàn)被覆線中，當(dāng)電子線路出現(xiàn)破損時，會釋放出液態(tài)金屬填充在破損導(dǎo)致的間隙之中，從而使電流或信號源重新恢復(fù)連通。這種方法可以解決因設(shè)備內(nèi)部損害中斷電流而引發(fā)故障，大幅提升了電池的使用壽命，降低了維護(hù)成本。微膠囊型的自修復(fù)材料制備方法簡單，且對裂紋可快速響應(yīng)、實(shí)現(xiàn)自愈合，但是在完成一次修復(fù)后，已破裂的微膠囊將不再具有修復(fù)功能，因此這種方法的弊端是只能進(jìn)行單次修復(fù)，且修復(fù)效率不高，僅有60%左右，同時對微膠囊尺寸和外殼強(qiáng)度的高要求也進(jìn)一步限制了這類自修復(fù)材料的發(fā)展和應(yīng)用。此外，微膠囊型實(shí)現(xiàn)自修復(fù)還需要滿足以下幾個條件：(1)材料受損后產(chǎn)生的裂紋能延伸到微膠囊表面，并有足夠的能量使微膠囊破裂；(2)基體中包含足夠多的催化劑，保證微裂紋在任何地方出現(xiàn)時，修復(fù)單體都能接觸到催化劑并發(fā)生反應(yīng)；(3)在基體中分散的催化劑能夠保持高的活性使修復(fù)單體聚合，且這種反應(yīng)活性點(diǎn)能夠傳遞至整個裂紋區(qū)域；(4)加入的微膠囊和催化劑需保持穩(wěn)定，不對復(fù)合材料性能產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響[16]。

圖1 自修復(fù)類型和自修復(fù)超分子橡膠的化學(xué)式示意圖[14]

圖2 環(huán)氧樹脂基體中埋入修復(fù)劑膠囊和催化劑顆粒后的自修復(fù)機(jī)制[15]

另一種與微膠囊填埋法類似的方法是微脈管法[17]，如圖1(b)所示。在復(fù)合材料中預(yù)先埋入用于輸送修復(fù)劑的微脈管，當(dāng)出現(xiàn)損傷時，通過微脈管向受損區(qū)域釋放特定的修復(fù)劑，修復(fù)劑固化實(shí)現(xiàn)對損傷的修復(fù)。目前所用的微脈管網(wǎng)絡(luò)有兩種：一種是樹脂和固化劑混合后通過單一脈管輸送，或者將固化劑預(yù)先埋入材料的基體中，通過脈管輸送修復(fù)劑；另一種是使用兩組脈管分別向受損區(qū)域輸送樹脂和固化劑，之后這兩種物質(zhì)在受損處混合固化，以此來修復(fù)受損區(qū)域。微脈管法的優(yōu)勢是可以實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)，但是對于結(jié)構(gòu)構(gòu)建的要求高，制造成本高且耗時較長，因此仍然處于探索階段。

1.2 本征型自修復(fù)材料

與外援型自修復(fù)聚合物不同，本征型自修復(fù)材料，如圖1(c)所示，不需要引入外加修復(fù)劑，而是利用聚合物材料內(nèi)部本身具有的可逆化學(xué)鍵發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)或者大分子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，包括動態(tài)共價鍵和動態(tài)非共價鍵。前者主要有可逆酰腙鍵[18]、可逆二硫鍵[19]、酯[20-21]、烯烴[22]、亞胺[23]和可逆Diels-Alder反應(yīng)[24]等；后者一般由物理作用引起，主要有氫鍵作用、靜電作用、金屬配位鍵作用等幾種類型。本征型自修復(fù)聚合物的優(yōu)點(diǎn)是可以進(jìn)行多次可逆修復(fù)，且不需要考慮外加物質(zhì)與基體的相容性，同時由于不存在修復(fù)劑的擴(kuò)散、聚合等控速反應(yīng)，因此可實(shí)現(xiàn)更快速的自愈合，是柔性、長壽命等特殊功能儲能器件的潛在候選。Blaiszik課題組[25]報道了一種超分子橡膠，如圖1(e)所示，該材料通過酸和脲基基團(tuán)之間形成的氫鍵進(jìn)行自我修復(fù)。Li等[26]報道了一種基于Diels-Alder反應(yīng)的具有三維石墨烯結(jié)構(gòu)的自修復(fù)柔性電子器件，以滲透-凝膠-干燥的合成步驟制備獲得復(fù)合材料，這種材料展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和拉伸性，其拉伸性達(dá)到了200%左右。此外，通過對本征自修復(fù)聚合物材料進(jìn)行改性可以提高其柔韌性、快速自修復(fù)能力、生物相容性以及一系列物理和化學(xué)性質(zhì)(如熱學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)等)，進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。

2 電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 自修復(fù)功能電極

目前電池的能量密度嚴(yán)重受制于現(xiàn)有的電極材料體系，高比能正、負(fù)極材料的研發(fā)成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，多數(shù)高比能量的電極材料存在充放電過程中體積變化大、穩(wěn)定性差的問題。同時，針對具有特殊功能的器件(如可穿戴柔性器件)開發(fā)，需要電極層在多次彎曲變形、發(fā)生物理破壞等極端條件下仍保持優(yōu)良的力學(xué)性能和儲能穩(wěn)定性[27]?；诖?，除了從提升材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性入手，還可以通過構(gòu)筑具有自修復(fù)功能的新型電極，實(shí)現(xiàn)電極/電解質(zhì)界面的同步自修復(fù)，降低機(jī)械損傷對儲能器件安全可靠性的影響。

2.1.1 自修復(fù)功能硅負(fù)極黏結(jié)劑

硅基材料具有理論比容量高(4200 mAh·g-1)、安全的嵌鋰電位(<0.5VvsLi/Li+)以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅負(fù)極在嵌/脫鋰循環(huán)過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹和收縮(體積變化>300%)，會造成材料顆粒的破碎和電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性大幅下降，限制了硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用[28]。其中，傳統(tǒng)黏結(jié)劑因黏彈性能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不足，無法適應(yīng)反復(fù)嵌/脫鋰過程中的巨大體積變化，使得活性材料與導(dǎo)電劑失去連接、電極與集流體發(fā)生脫落，進(jìn)而喪失電化學(xué)活性。自修復(fù)聚合物黏結(jié)劑一般基于結(jié)構(gòu)內(nèi)豐富氫鍵的弱相關(guān)作用，實(shí)現(xiàn)可逆斷裂-重組，同時具有適當(dāng)?shù)目衫煨院宛椥裕欣跍p小充放電循環(huán)過程中硅負(fù)極的體積效應(yīng)，保持電極完整性和電接觸連接性，對提升硅基電極的長循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

斯坦福大學(xué)的Bao和Cui合作，致力于硅負(fù)極自修復(fù)導(dǎo)電黏結(jié)劑的研究。該團(tuán)隊[29]設(shè)計在微米硅電極表面包覆一層包含多氫鍵位點(diǎn)的無規(guī)支化超分子自修復(fù)聚合物(SHP)薄膜，如圖3所示。與傳統(tǒng)的聚合物黏結(jié)劑不同，SHP具有良好的拉伸性(拉伸斷裂伸長率300%)且可自發(fā)修復(fù)電極中的機(jī)械損傷和裂縫，恢復(fù)硅顆粒間的機(jī)械連接和導(dǎo)電傳輸通道，這樣的設(shè)計將硅電極的循環(huán)壽命延長了10倍。為了提升硅顆粒與SHP之間的界面相容性，促進(jìn)電極更高效的自我修復(fù)，隨后他們[30]又在前期工作的基礎(chǔ)上設(shè)計將SHP包覆于每一個硅顆粒四周，實(shí)現(xiàn)了SHP在硅顆粒層的三維滲透分布，縮短了SHP擴(kuò)散至斷裂位點(diǎn)的距離，提高了修復(fù)響應(yīng)速度。以此獲得的硅電極循環(huán)穩(wěn)定性得到大幅提升，即使在硅顆粒粒徑≥800 nm的條件下，具有自修復(fù)功能的Si電極500次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)到80%以上，當(dāng)粒徑降低至30 nm，1000次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)到73%。近期，該團(tuán)隊[31]又設(shè)計將聚乙二醇(PEG)基團(tuán)引入SHP中，減輕了硅顆粒和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力，促進(jìn)了離子導(dǎo)電性能的提升，使得硅基材料獲得了良好的倍率性能，0.5 C倍率下循環(huán)150次后容量保持率達(dá)到80%。

圖3 自修復(fù)電極的設(shè)計與結(jié)構(gòu)[29]

Xu等[32]將具有良好機(jī)械強(qiáng)度和黏附力的聚丙烯酸(PAA)鏈段和具有黏彈性和自修復(fù)功能的P(HEA-co-DMA)交聯(lián)復(fù)合在一起，形成包含軟-硬鏈段的多級三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自修復(fù)聚合物黏結(jié)劑，可以有效緩沖微米硅顆粒體積變化的應(yīng)變，電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了顯著提升。在5 A·g-1大電流下可逆比容量可達(dá)1855 mAh·g-1，200次循環(huán)后容量保持率達(dá)到90%。除此之外，該材料同樣適用于微米氧化硅負(fù)極材料，活性物質(zhì)面密度可提高至6 mg·cm-2，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhang等[33]通過將少量脲基嘧啶酮(UPy)單體與線性聚合物聚丙烯酸(PAA)共聚，制備獲得一種新型超分子聚合物，通過四重氫鍵的動態(tài)作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，可作為納米硅負(fù)極自修復(fù)黏結(jié)劑使用。以此為基礎(chǔ)的硅電極首次放電容量高達(dá)4194 mAh·g-1(庫侖效率86.4%)，且在110次循環(huán)后容量保持在2638 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該黏結(jié)劑同樣適用于Si/C負(fù)極，為高容量、長壽命硅負(fù)極的設(shè)計和制備提供了新的研究思路。這些研究結(jié)果對其他基于體積效應(yīng)大的儲能材料的電極設(shè)計與制備也同樣具有重要的參考價值。

2.1.2 自修復(fù)功能電極新型制備工藝

除了采用自修復(fù)功能的黏結(jié)劑，還可以通過引入自修復(fù)功能基底或者封裝層的方式對電極進(jìn)行處理，獲得良好的柔韌性和自修復(fù)性能。Peng和Wang合作設(shè)計制備了一種具有自修復(fù)功能的柔性水系鋰離子電池，采用定向碳納米管(CNT)薄膜包裹正負(fù)極活性物質(zhì)LiMn2O4(LMO)和LiTi2(PO4)3(LTP)，與自修復(fù)高分子材料基底復(fù)合后作為自愈合電極，如圖4所示，并采用水系凝膠作為電解液和隔膜。由于定向碳納米管、自修復(fù)高分子和凝膠電解質(zhì)的自修復(fù)能力，該電池展現(xiàn)出了良好的自修復(fù)性能。在重復(fù)切斷-愈合過程之后，該電池仍能保持較高的容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。同時，該自修復(fù)電池還具有良好的柔性，在未來的可穿戴設(shè)備中具有良好的應(yīng)用前景[34]。Rao等[35]采用彈簧狀的還原氧化石墨烯(rGO)與鈷酸鋰(LiCoO2)復(fù)合纖維作為正極，多孔結(jié)構(gòu)的rGO與二氧化錫(SnO2)復(fù)合纖維作為負(fù)極，將自修復(fù)聚氨酯材料制備成為保護(hù)封裝層，配合凝膠電解質(zhì)，成功制備出具有自修復(fù)功能的柔性鋰離子電池。經(jīng)過50次彎曲和扭曲形變后，容量保持率82.2%；5次自修復(fù)過程后，容量保持率50.3%，證明了該全纖維準(zhǔn)固態(tài)電池優(yōu)異的柔性和自修復(fù)性能，為下一代高柔性電源器件的設(shè)計和制造提供了一種新的思路。

圖4 自修復(fù)凝膠示意圖、顯微照片及性能表征圖[34]

2.1.3 自修復(fù)功能電極/電解質(zhì)界面

金屬鋰具有超高的理論比容量(3860 mAh·g-1)和最低的電化學(xué)勢(-3.040 V)，是理想的電極材料。然而，在循環(huán)過程中鋰枝晶的產(chǎn)生和生長以及庫侖效率較低限制了金屬鋰的工程化、規(guī)?；瘧?yīng)用，阻礙了鋰硫、鋰空氣等新型高能量密度儲能器件的發(fā)展[36]。在鋰負(fù)極與電解質(zhì)的界面引入自修復(fù)功能的修飾層，可以有效降低局域電流密度，實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，抑制金屬鋰枝晶生長，提升循環(huán)庫侖效率；同時在微裂紋產(chǎn)生時起到修復(fù)作用，延長儲能器件的使用壽命。

Zheng等[37]設(shè)計采用基于氫鍵的自修復(fù)聚合物對金屬鋰表面進(jìn)行處理，自修復(fù)聚合物會擴(kuò)散遷移至電極表面，防止SEI膜裂紋或者微小針孔的產(chǎn)生，消除了枝晶的生長“熱點(diǎn)”。研究表明，常溫狀態(tài)下，直徑30 μm的微型針孔可以在1 min內(nèi)被有效修復(fù)，以此為基礎(chǔ)的金屬鋰電極能夠以5 mA·cm-2的電流密度實(shí)現(xiàn)均勻沉積，1 mA·cm-2的電流密度下循環(huán)180次后庫侖效率保持在97%，較未處理樣品(<90%)有了顯著提升。Yu等[38]在Li-O2電池電解液中引入硅酸乙酯(TEOS)添加劑，可以與界面層的LiOH發(fā)生原位反應(yīng)，生成Si-O基保護(hù)層，抑制了O2和H2O等對金屬鋰的進(jìn)一步腐蝕，且可在循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)動態(tài)自修復(fù)，有效提升了Li-O2電池的循環(huán)穩(wěn)定性(壽命超過144次循環(huán))。

2.2 自修復(fù)功能電解質(zhì)

2.2.1 固態(tài)/半固態(tài)電解質(zhì)

目前，學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為，開發(fā)不燃的固態(tài)或者半固態(tài)電解質(zhì)的儲能器件是從根本上解決安全性問題的主要途徑。作為固態(tài)電解質(zhì)的重要分支，聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)量輕、高黏彈性、加工性好等優(yōu)點(diǎn)，在緩沖電極體積變化、避免液體泄漏、易于制備加工和規(guī)?；a(chǎn)等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[39]。然而，聚合物電解質(zhì)存在一些亟待解決的問題[40-41]：由于機(jī)械強(qiáng)度較差，在循環(huán)過程中或者極端條件下的機(jī)械形變中發(fā)生破裂或者破碎，導(dǎo)致電化學(xué)器件失效；與電極的界面穩(wěn)定性不良，導(dǎo)致鋰的不均勻沉積，鋰枝晶的生成會刺穿電解質(zhì)層，造成內(nèi)部短路等安全隱患。開發(fā)具有自修復(fù)功能的聚合物電解質(zhì)是解決上述問題的重要突破口，為提升儲能器件的安全性提供了新的思路。

Zhou等通過聚合物分子的可控設(shè)計和功能化、不同官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)聚合物電解質(zhì)(SHPE)在鋰離子電池中的應(yīng)用。他們研究重點(diǎn)是包含四重氫鍵的脲基嘧啶酮(UPy)，通過縮聚反應(yīng)將UPy基團(tuán)(UPyMA)與功能化聚乙二醇基團(tuán)(PEGMA)進(jìn)行交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氫鍵可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能同時提升與電極的黏附力，PEG鏈段可以提供良好的離子導(dǎo)電性能，如圖5所示。制備獲得的電解質(zhì)材料具有良好的柔韌性、快速自修復(fù)性和高拉伸性，其拉伸斷裂伸長率高達(dá)2000%，在受到損傷后，無外部刺激的條件下2 h內(nèi)可完成自修復(fù)[42]。他們通過進(jìn)一步引入聚乙二醇二胺與碳酸乙烯酯開環(huán)聚合產(chǎn)物，提升了自修復(fù)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性[43]。同時，此類電解質(zhì)表現(xiàn)出與金屬鋰良好的界面穩(wěn)定性，以及在LiFePO4/Li電池中良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 刷狀聚合物合成及自修復(fù)機(jī)理、自修復(fù)聚合物照片[42]

通過將自修復(fù)聚合物、阻燃液體、無機(jī)納米粒子等功能成分進(jìn)行復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)多組分優(yōu)勢互補(bǔ)，是極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娊赓|(zhì)體系。無機(jī)納米粒子具有降低聚合物結(jié)晶度、增強(qiáng)聚合物鏈段運(yùn)動、促進(jìn)鋰鹽解離作用，可以有效提升聚合物材料的離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。為了解決納米尺寸的陶瓷顆粒在聚合物基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚，離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的阻塞與破壞的問題，Zhou等[44]設(shè)計將具有自修復(fù)功能的UPy基團(tuán)接枝到納米SiO2表面，再與PEG-UPy共混制備獲得新型自修復(fù)復(fù)合聚合物電解質(zhì)(SHCPE)，如圖6所示。超分子間的相互作用促進(jìn)了無機(jī)納米粒子的均勻分散，同時增加了SiO2和聚合物基體的界面接觸，在30 ℃下表現(xiàn)出8.0×10-5S·cm-1的離子電導(dǎo)率，且自修復(fù)和力學(xué)性能同時得到改善。Guo等[45]設(shè)計將含有脲基嘧啶酮(UPy)基團(tuán)的聚離子液體、咪唑類離子液體和鋰鹽進(jìn)行復(fù)合，通過UPy基團(tuán)間的四重氫鍵與聚離子液體交聯(lián)形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時由于聚離子液體和離子液體的相容性和靜電相互作用，聚合物網(wǎng)絡(luò)的載液量大幅提升，獲得高達(dá)1.41×10-3S·cm-1的室溫離子導(dǎo)電率，LiFePO4/Li電池表現(xiàn)出了良好的充放電循環(huán)性能，0.2 C倍率下循環(huán)120周期后的放電容量和庫侖效率分別為147.5 mAh·g-1和99.7%，可在斷裂發(fā)生后自發(fā)修復(fù)損傷，修復(fù)過程亦可在組裝好的電池中原位進(jìn)行。Xia等[46]設(shè)計開發(fā)了具有自修復(fù)功能的半固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)，由自修復(fù)聚合物(SHP)、導(dǎo)電陶瓷納米顆粒(LLZGO)和電解液組成。復(fù)合電解質(zhì)可以快速自愈合枝晶生長刺穿電解質(zhì)產(chǎn)生的裂紋，強(qiáng)黏附性提升了與金屬鋰界面的相容性，促進(jìn)鋰離子均勻沉積，抑制鋰枝晶生長，以20 mA·cm-2的電流密度測試，可實(shí)現(xiàn)對金屬鋰超過1500次的穩(wěn)定溶出-沉積循環(huán)，極化電壓僅為240 mV。為下一代鋰金屬電池的發(fā)展提供了新的研究策略，將推動其快速發(fā)展以及大規(guī)模應(yīng)用。Whiteley等[47]采用聚酰亞胺基可塑性共價鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物(即“類玻璃高分子材料”)作為基質(zhì)材料，與77.5Li2S-22.5P2S5硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，硫化物顆粒間的空隙被自修復(fù)功能聚合物有效填充，電解質(zhì)層的厚度降低至64 μm，電解質(zhì)載量高達(dá)80%，匹配FeS2/Li-In電池，0.2 C電流下200次循環(huán)后容量保持率為74%。

圖6 自修復(fù)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的合成、自修復(fù)機(jī)理及光學(xué)顯微鏡圖像[44]

2.2.2 水凝膠電解質(zhì)

水凝膠電解質(zhì)是以親水性聚合物構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為基體，填充大量可在水分子介質(zhì)或者親水性基團(tuán)中解離的離子化合物構(gòu)成的新型電解質(zhì)體系，具有良好的柔性、自修復(fù)性能和生物相容性，在可穿戴電子設(shè)備、柔性儲能器件等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[48-49]。

采用功能無機(jī)粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)交聯(lián)劑，將粒子交聯(lián)到聚合物鏈中，制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，通過協(xié)同作用，提升凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)性能。Zhi的團(tuán)隊[52]設(shè)計制備了一種氫鍵和乙烯基納米二氧化硅雙交聯(lián)的聚丙烯酸(VSNPs-PAA)水凝膠電解質(zhì)，提升了離子導(dǎo)電性、拉伸強(qiáng)度和自修復(fù)功能，作為電解質(zhì)和隔膜，匹配聚吡咯沉積的碳納米管(PPy @ CNT)電極，組裝了高性能自愈合固態(tài)超級電容器，經(jīng)過20次破碎/愈合循環(huán)，電化學(xué)性能仍保持近100%。Huang等[53]設(shè)計采用氫氧化鈉中和后的丙烯酸單體與氯化鐵聚合生成鐵離子交聯(lián)的聚丙烯酸鈉水凝膠(PANa-Fe3+)，當(dāng)被切斷時，可以通過鐵離子交聯(lián)形成離子鍵連接受損表面，促進(jìn)整體網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)重建，恢復(fù)電池性能。該水凝膠作為電解質(zhì)應(yīng)用于NiCo‖Zn電池中，可以自行修復(fù)受損區(qū)域，在4個斷裂/愈合循環(huán)周期后容量保持率達(dá)到87%以上。Chen等[54]在單體引發(fā)聚合過程中引入動態(tài)金屬配位鍵研制了具有優(yōu)異伸縮性能和光學(xué)、電學(xué)多重刺激響應(yīng)修復(fù)性能的納米復(fù)合水凝膠電極和電解質(zhì)。基于電極和電解質(zhì)優(yōu)異的本征彈性和自修復(fù)性能以及一體化器件構(gòu)型設(shè)計，所構(gòu)筑電容器的面電容值達(dá)到885 mF·cm-2，拉伸應(yīng)變可達(dá)原長的8倍，展現(xiàn)了快速的自修復(fù)能力。Peng等[55]設(shè)計制備了氧化石墨(GO)摻雜的二醇硼酸酯交聯(lián)聚乙烯醇水凝膠電解質(zhì)(B-PVA/KCl/GO)，離子電導(dǎo)率由未摻雜GO的32.6 mS·cm-1提升至47.5 mS·cm-1，在被切斷的情況下，5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。該電解質(zhì)應(yīng)用于活性炭基超級電容器，電流密度0.3 A·g-1時，比電容可達(dá)到156 F·g-1，在無外界環(huán)境刺激的情況下可完成7次修復(fù)循環(huán)，其電容性能基本不發(fā)生改變，為柔性超級電容器的制造提供了一種新思路。

3 結(jié)束語

本文總結(jié)了近年自修復(fù)聚合物材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究進(jìn)展，在概述了自修復(fù)聚合物的自修復(fù)機(jī)理的基礎(chǔ)上，從器件電極、電解質(zhì)入手，介紹了自修復(fù)功能聚合物作為高比能電極黏結(jié)劑、界面修飾層、可修復(fù)電解質(zhì)的應(yīng)用研究。針對高比能量電極材料體積效應(yīng)大、電極和電解質(zhì)層在極端應(yīng)用條件下發(fā)生局部微裂紋、接觸不良等問題，在電極、電解質(zhì)以及界面的設(shè)計和制備中引入自修復(fù)聚合物，可以顯著改善儲能器件的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命，使儲能器件的耐用性、靈活性和環(huán)境適應(yīng)性得到大幅提升。

值得注意的是，目前針對自修復(fù)聚合物在儲能領(lǐng)域的研究報道主要集中在基礎(chǔ)科研方面，距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定差距。未來的研究方向主要聚焦如何進(jìn)一步提升自修復(fù)聚合物材料的自修復(fù)速率和效率，探索自修復(fù)儲能器件的工業(yè)化制備工藝，同時降低制造成本，從而為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。