原糖糖度測量的不確定度評定

張 晶，張志強，鄭冰儀

(1廣東省科學院生物工程研究所，廣東廣州510316；2中國輕工業(yè)甘蔗制糖工程技術研究中心，廣東廣州510316)

0 前言

原糖是指以甘蔗、甜菜壓榨取汁，經過清凈處理后過濾、澄清，通過蒸發(fā)濃縮、煮煉結晶、離心分蜜，制成的帶有一層糖蜜，不供直接食用、作為精煉糖廠再加工用的原料糖，是國際貿易中主要的食糖產品。糖度是衡量原糖品質的重要理化指標之一，根據國家標準GB/T 15108-2017《原糖》中的糖度測量方法所得的測得值只是被測量的估計值，測量過程中的隨機效應和系統(tǒng)效應都會導致測量不確定度[1]。不確定度是評價測量結果的一個重要指標，不確定度越小，所述結果與被測量的真值愈接近，質量越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結果的質量越低，水平越低，其使用價值也越低[2]。本文根據國家計量技術規(guī)范JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的要求，對原糖糖度測量結果的不確定度進行分析評定[3]。找出影響原糖糖度測量結果不確定度的因素，通過建立數學模型對各個不確定度分量進行計算，最終給出該法測定結果的合成標準不確定度和擴展不確定度。

1 試劑與儀器

堿式乙酸鉛(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；GH-252電子天平(精度0.0001 g，日本AND公司)；100 mL容量瓶(A級，天津天玻玻璃儀器有限公司)；Saccharomat 202 Touch石英楔自動旋光儀(精確度±0.02oZ，SCHMIDT HAENSCH 公司)；旋光觀測管(長度200 mm±0.02 mm)。

2 實驗方法

2.1 糖度的測量

稱取樣品26.000 g放于干凈的小燒杯中，用蒸餾水溶解后移入100 mL的容量瓶中，加蒸餾水至體積約80 mL，然后加入(1.00±0.05) mL的54.3°Bx堿式乙酸鉛溶液，搖勻溶液，并加蒸餾水至容量瓶標線附近，放置10 min使其達到室溫。然后加蒸餾水至容量瓶標線下約1 mm，如有氣泡時，加1～2滴乙醚消除。加蒸餾水定容，充分搖勻，至少靜置5 min后，用濾紙過濾。將最初10 mL濾液棄去，收集之后的濾液約60 mL。用濾液潤洗并裝滿觀測管，注意不使觀測管內夾帶氣泡。將觀測管置于旋光儀中讀數后立即測量觀測管內溶液溫度，并記錄到 0.1℃[4]。

2.2 建立數學模型及分析不確定度的來源

依據GB/T 15108-2017《原糖》，建立不確定度數學模型：

式中，P：糖度，%；Pt：原糖樣品的觀測糖度，°Z；t2：測量Pt時糖液的溫度，℃。

由于稱樣量、定容體積、旋光儀精度、旋光管長度和溫度對結果都有一定影響，為了考慮附加影響量，公式中需加入各自對結果的修正因子f，公式擴大為：

2.3 不確定度分量的主要來源分析

測量不確定度是與測量結果相關聯(lián)的參數，它合理地賦予被測值的分散性。該分散性主要涉及 A類不確定度、B類不確定度和合成標準不確定度。用對觀測列的統(tǒng)計分析進行評定得到的標準不確定度，又稱不確定度的A類評定。用不同于對觀測列的統(tǒng)計分析進行評定得到的標準不確定度，又稱不確定度的B類評定[5]。如圖1所示，根據數學模型和測量過程，原糖糖度的不確定度來源包括：①來源于測量過程重復性導致的不確定度urel(n)，屬于A類不確定度；②來源于稱樣過程中引入的不確定度urel(m)，屬于 B類不確定度；③定容過程引入的不確定度urel(V)，屬于B類不確定度；④旋光儀引入的不確定度urel(P)，屬于B類不確定度；⑤溫度引入的不確定度urel(t)，屬于B類不確定度；⑥旋光管長度引入的不確定度urel(l)，屬于B類不確定度[6]。

3 結果與分析

圖1 原糖糖度的不確定度來源

3.1 不確定度分量評定

3.1.1 A類不確定度

在實驗的過程中，能帶來不確定度的因素來源各不相同，而且不同因素對結果造成的影響也各不相同。以下分析是在人員、實驗環(huán)境以及實驗中所用到的儀器等都不變的條件下，通過重復6次平行試驗，分析重復性對結果的影響，找出糖度測量過程中引入的不確定度，進行分析評定。

按照 GB/T 15108-2017《原糖》中的公式計算得出6次平行重復測量的結果，如表1所示，樣品糖度平均值為98.82%。根據貝塞爾公式，計算重復性試驗的標準偏差：

測量重復性相對標準不確定度為：

3.1.2 B類不確定度

3.1.2.1 電子天平誤差引入的不確定度

由校準證書查閱可得，電子天平允許誤差為±0.0005，樣品質量平均值為26.0002 g，按均勻分布考慮，天平稱量引入的相對標準不確定度為：

3.1.2.2 定容過程引入的不確定度

表1 原糖糖度6次平行重復測量結果

糖液加入(1.00±0.05) mL的54.3°Bx堿式乙酸鉛溶液后，加蒸餾水定容到100 mL，使用的100 mL容量瓶引入的不確定度分量主要有 2種：容量瓶體積引入的不確定度：精度為(100±0.01) mL的A級容量瓶，按均勻分布計算，其標準不確定度為0.01÷定容時的估讀誤差為±0.005 mL，引入的不確定度為。

定容過程引入的相對標準不確定度為：

3.1.2.3 旋光儀引入的不確定度

石英楔自動旋光儀的儀器最大示值誤差為±0.01°Z，按均勻分布來計算，旋光儀引入相對標準不確定度為：

3.1.2.4 溫度引入的不確定度

根據糖度測量時，要求溫度控制在±0.1℃內，可將此作為溫度的最大允許誤差，根據公式中溫度變化系數為0.00032，按均勻分布來計算[7]，溫度引入的相對標準不確定度為：

3.1.2.5 旋光管長度引入的不確定度

實驗所用的200 mm旋光測定管的允許誤差為0.02 mm，按均勻分布來計算，旋光管長度引入的相對標準不確定度為：

3.2 原糖糖度測量不確定度結果

3.2.1 合成標準不確定度

原糖糖度測量中引入的6個不確定度分量大小分別是：重復測量引入的不確定度urel(n)=4.83×10-5；天平稱量引入的不確定度urel(m)=1.11×10-5；定容引入的不確定度urel(V)=6.45×10-5；旋光儀引入的不確定度urel(P)=5.84×10-5；溫度引入的不確定度urel(t)=1.85×10-5；旋光管長度引入的不確定度urel(l)=5.77×10-5，合成標準不確定度為：

3.2.2 擴展不確定度

在 95%的置信概率下，取包含因子k=2，其擴展不確定度為u=kuc=0.03%。

4 結論

原糖糖度的測量過程中，影響測定的不確定度主要來源于重復測量、天平稱樣、定容體積、儀器精度、旋光管長度和溫度6個方面引入的不確定度分量。測量結果的合成標準不確定度為1.17×10-4，擴展不確定度為 0.03%(k=2)，原糖樣品的糖度測量結果表示為：98.82%±0.03%；k=2，滿足 GB/T 15108-2017《原糖》標準要求。