氟硅酸制氫氟酸工藝研究

龐楓林，崔虎斌

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454000）

長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)主要采用螢石硫酸法制備氫氟酸。而螢石儲(chǔ)量有限，并且是一種發(fā)展原子能的戰(zhàn)略資源。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國(guó)螢石資源量為2.2 億t，但儲(chǔ)量?jī)H有4 000 多萬(wàn)噸，僅夠開(kāi)采20 年。近年來(lái)，國(guó)家將螢石資源稅由3 元/t 提高到20 元/t，并對(duì)其出口進(jìn)行限制。酸級(jí)螢石價(jià)格已經(jīng)由每噸1 000多元，漲至每噸3 000多元。因此，開(kāi)發(fā)新的氫氟酸制備路線(xiàn)已勢(shì)在必行。

世界上螢石中的氟量占氟資源總量的比例不到10%，90%以上的氟資源是伴磷而生的。氟硅酸是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量為磷酸產(chǎn)量的0.5%～0.6%，一般用來(lái)制備氟硅酸鈉。近年來(lái)多氟多化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)多氟多）、貴州甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)甕福集團(tuán)）、云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)云天化）等企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始對(duì)磷化工產(chǎn)業(yè)回收的氟資源進(jìn)行深度開(kāi)發(fā)，以延長(zhǎng)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈。對(duì)回收氟資源進(jìn)行深加工，既促進(jìn)了磷礦石的深度加工，又促進(jìn)了高端氟材料的轉(zhuǎn)型升級(jí)。

1 氟硅酸制備氫氟酸工藝綜述

國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)氫氟酸制備一般采用螢石硫酸法，即螢石和硫酸在反應(yīng)爐里反應(yīng)生成氫氟酸氣體，經(jīng)洗滌、冷凝、精餾后生成無(wú)水氫氟酸成品。

2006年甕福集團(tuán)引進(jìn)瑞士戴維公司的氟硅酸-硫酸分解法生產(chǎn)無(wú)水氫氟酸技術(shù)，經(jīng)過(guò)多年消化吸收，自行設(shè)計(jì)了30 kt/a無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)裝置。目前該工藝已經(jīng)打通生產(chǎn)線(xiàn)，并在貴州、云南等地建成多套氫氟酸生產(chǎn)裝置（該工藝簡(jiǎn)稱(chēng)直接法）。

多氟多、云天化、天津化工設(shè)計(jì)院等單位利用氨對(duì)氟硅酸的分解作用對(duì)氟硅酸制氫氟酸工藝分別進(jìn)行了多年探索研究，目前已取得極大進(jìn)展。其中多氟多已完成中試，并擬在云南、寧夏、河南同時(shí)開(kāi)建氟硅酸制氫氟酸生產(chǎn)線(xiàn)（該工藝簡(jiǎn)稱(chēng)間接法）。

1.1 直接法（硫酸分解法）工藝

磷肥廠副產(chǎn)的低濃度氟硅酸經(jīng)過(guò)提濃、過(guò)濾變?yōu)閣（H2SiF6）為45%的潔凈氟硅酸，進(jìn)入反應(yīng)器與發(fā)煙硫酸進(jìn)行分解反應(yīng)得到SiF4與混酸（氟磺酸與氫氟酸、濃硫酸的混合物）。離開(kāi)反應(yīng)器的SiF4氣體進(jìn)入提濃系統(tǒng)，被較低的氟硅酸吸收以增加氟硅酸的濃度（該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量硅渣）。離開(kāi)反應(yīng)器的混酸經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、冷凝、精餾得到無(wú)水氫氟酸和含氟稀硫酸。含氟稀硫酸進(jìn)入解析器氣提后，硫酸進(jìn)入磷肥廠磷酸萃取工段被利用，含硫的氟化氫氣體進(jìn)入原系統(tǒng)被重新吸收利用［1］。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 直接法（硫酸分解法）工藝流程

該方法工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序?qū)崿F(xiàn)四氟化硅和氟化氫的分離。但該方法也具有一定的缺點(diǎn)：生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量稀硫酸，因此該生產(chǎn)裝置必須與磷肥企業(yè)配套；物料循環(huán)處理量大，系統(tǒng)氟損失量比較大，氟硅酸中的氟轉(zhuǎn)化率僅有35%左右；生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量硅渣，該硅渣活性特別差，不能有效使用，只能作為工業(yè)“三廢”堆積，可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。

1.2 間接法（氟化鈉中間法）

磷肥廠副產(chǎn)的氟硅酸經(jīng)過(guò)凈化變?yōu)闈崈舴杷?。氟硅酸與氨水反應(yīng)生成氟硅酸銨溶液，再和一定量的氨水（數(shù)量根據(jù)晶種的比例調(diào)整）反應(yīng)制備晶種，然后將含有一定量晶種的氟硅酸銨溶液與氨水、氟硅酸反應(yīng)。反應(yīng)后溶液經(jīng)洗滌和過(guò)濾，得到固體白炭黑和氟化銨溶液。氟化銨溶液經(jīng)濃縮、熔融后得到氟化氫銨。氟化氫銨與氟化氫鈉母液或洗水按一定配比混合后，加入氟化鈉合成得到氟化氫鈉，氟化氫鈉經(jīng)洗滌后進(jìn)入反應(yīng)爐分解得到氟化氫氣體和氟化鈉固體，氟化氫氣體冷凝、精餾后得到無(wú)水氫氟酸。氟化鈉從干燥爐尾部排出后供系統(tǒng)循環(huán)使用。工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 間接法（氟化鈉中間法）工藝流程

目前該工藝已在多氟多完成中試，并進(jìn)行了小規(guī)模批量生產(chǎn)，除了可以生出合格的氫氟酸外，還可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的輪胎級(jí)白炭黑，實(shí)現(xiàn)了氟硅酸的綜合利用。但其也存在一定的缺點(diǎn)：（1）流程較長(zhǎng)，設(shè)備投資較大；（2）在氟化氫鈉分解工段，由于氟化氫鈉干燥過(guò)程中極易結(jié)塊，造成其不易分解或分解成本過(guò)高；（3）會(huì)產(chǎn)生大量的含氟、含氨廢水，廢水處理難度比較大（可以返回磷肥廠吸收含氟尾氣）。

2 結(jié)語(yǔ)

20 世紀(jì)90 年代后期，為了解決濕法磷酸工藝含氟尾氣的處理，全國(guó)許多磷肥廠都對(duì)氟硅酸的有效利用進(jìn)行了探索，其中甕福集團(tuán)和江西貴溪化肥廠分別從美國(guó)和法國(guó)引進(jìn)了氟硅酸制氟化鋁工藝技術(shù)。但由于在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量SiO2渣，對(duì)環(huán)境造成再次污染，加上生產(chǎn)管理和經(jīng)營(yíng)等各種因素影響，2條生產(chǎn)線(xiàn)先后停產(chǎn)。

直接法已經(jīng)在國(guó)內(nèi)建成了2條3萬(wàn)t/a氟硅酸制氫氟酸生產(chǎn)線(xiàn)，均正常生產(chǎn)，但其仍未有效解決SiO2的處理問(wèn)題。間接法有效處理了硅渣的堆放問(wèn)題，使其能夠在消防、農(nóng)藥、橡膠工業(yè)中使用。因此間接法與直接法相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。

2019 年國(guó)家廢止了原氫氟酸準(zhǔn)入條件，以后將對(duì)螢石-硫酸法制無(wú)水氫氟酸采用更嚴(yán)厲的準(zhǔn)入條件。2019 年11 月6 日國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)公布了新的產(chǎn)業(yè)調(diào)整目錄，其中化工目錄第二條將磷礦伴生資源綜合利用列入國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展項(xiàng)目目錄。因此，實(shí)現(xiàn)氟硅酸綜合利用的氟硅酸制氫氟酸工藝（間接法）將是氫氟酸制備的重要工藝路線(xiàn)。