伴生放射性礦中放射性核素檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)

李多宏， 王鐵健， 潘玉婷， 郭冬發(fā)， 黃秋紅， 楊麗芳， 武朝輝

(1.國(guó)家核安保技術(shù)中心，北京 102401； 2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；3.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 102401)

1 引 言

伴生放射性礦是指含有較高水平天然放射性核素濃度的非鈾礦，包括：稀土礦、鉭鈮礦、鋯英礦、磷酸鹽礦等。這些物質(zhì)在開(kāi)采、加工以及利用等過(guò)程中，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，不僅對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有較大的威脅，還對(duì)自然環(huán)境以及人類的生產(chǎn)、生活造成巨大的影響。

國(guó)家近年來(lái),出臺(tái)了一系列的針對(duì)伴生放射性礦輻射監(jiān)管的舉措：

(1) 2013年2月4日，環(huán)保部發(fā)布了《礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》(環(huán)辦[2013]12號(hào))，明確了稀土、鈮鉭等5類礦產(chǎn)，并且原礦、中間產(chǎn)品、尾礦(渣)或者其他殘留物鈾(釷)系單個(gè)核素超過(guò)1 Bq/g需要進(jìn)行監(jiān)管。

(2) 2016年5月，國(guó)務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(國(guó)發(fā)[2016]31號(hào)，簡(jiǎn)稱“土十條”)，明確“加強(qiáng)對(duì)礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用的輻射安全監(jiān)管，有關(guān)企業(yè)每年都要對(duì)本礦區(qū)土壤開(kāi)展輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)”。

(3) 2016年10月，國(guó)務(wù)院印發(fā)《關(guān)于開(kāi)展第二次全國(guó)污染源普查的通知》(國(guó)發(fā)[2016]59號(hào))，普查標(biāo)準(zhǔn)時(shí)點(diǎn)為2017年12月31日，普查對(duì)象由原來(lái)的5類擴(kuò)展至15類礦種。

(4) 2017年2月，國(guó)務(wù)院印發(fā)《關(guān)于核安全與放射性污染防治“十三五”規(guī)劃及2025年遠(yuǎn)景目標(biāo)的批復(fù)》(國(guó)函[2017]29號(hào)，簡(jiǎn)稱“核安全規(guī)劃”)，專門章節(jié)要求加強(qiáng)伴生放射性礦輻射環(huán)境管理，包括輻射現(xiàn)狀調(diào)查、分類管理、標(biāo)準(zhǔn)研究、企業(yè)自行監(jiān)測(cè)、改善環(huán)境質(zhì)量等。

(5) 2018年7月5日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《伴生放射性礦開(kāi)發(fā)利用企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)及信息公開(kāi)辦法(試行)》的公告(國(guó)環(huán)規(guī)輻射[2018]1號(hào))，要求涉及伴生放射性礦開(kāi)發(fā)利用企業(yè)定期開(kāi)展監(jiān)測(cè)，提交環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)年度報(bào)告，并向社會(huì)公開(kāi)。

因此，為加強(qiáng)中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)系統(tǒng)鈾礦地質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室之間的對(duì)比和技術(shù)交流，驗(yàn)證并提升實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力水平，核工業(yè)地質(zhì)分析測(cè)試研究中心組織了“BRIUG IC-2018伴生放射性礦中放射性核素及重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)”活動(dòng)[1]。

比對(duì)樣品由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心制備并免費(fèi)提供，同時(shí)參照能力驗(yàn)證的模式進(jìn)行。此次比對(duì)樣品共5個(gè)(HYC-1，HYC-2，HYC-3、HYC- 4，HYC-5)，其中1個(gè)樣品(HYC-3)的檢測(cè)項(xiàng)目為238U，232Th，226Ra,40K，總α，總β，As，Hg，Cu，Pb，Zn，Cr，Cd，Co，Ni等15項(xiàng)；其余4個(gè)樣品僅測(cè)238U，232Th，226Ra，40K等4項(xiàng)。所參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室可以自由選擇檢測(cè)項(xiàng)目和檢測(cè)方法。國(guó)家核安保技術(shù)中心實(shí)驗(yàn)室(以下簡(jiǎn)稱本實(shí)驗(yàn)室)積極參與了238U，232Th，226Ra，40K的比對(duì)。

本實(shí)驗(yàn)室采用低本底HPGeγ譜法測(cè)定238U，232Th，226Ra,40K，摸索最佳實(shí)驗(yàn)條件，在比對(duì)中獲得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 比對(duì)檢測(cè)的安排

2.1 比對(duì)檢測(cè)中的主要儀器及應(yīng)用軟件

比對(duì)檢測(cè)中的主要儀器[2]是能譜測(cè)量系統(tǒng)，本比對(duì)檢測(cè)用低本底高分辨高純鍺γ譜儀，如圖1所示，型號(hào)GEM-C7080-LB-C-SMP；ORTEC DSPEC-jr2.0譜儀；對(duì)60Co 1332.5 keV γ射線的能量分辨率FWHM 1.89 keV,相對(duì)效率(60Co)大于67%。測(cè)量軟件為：Maestro；分析軟件：GammaVision；無(wú)源效率刻度軟件：美國(guó)ORTEC公司的Angle 3.0。

圖1 低本底高分辨高純鍺γ譜儀Fig.1 Low background HPGe γ spectrometer

2.2 比對(duì)檢測(cè)樣品的制備

5個(gè)伴生放射性礦粉末樣品(編號(hào)分別為HYC-1、HYC-2、HYC-3、HYC- 4、HYC-5)采自陜西華陽(yáng)川礦床和江西相山鈾礦床的礦石樣品。樣品加工制備過(guò)程中，首先將樣品用顎式粉碎機(jī)粉碎到粒度5 mm 以下，然后將樣品按照一定的比例搭配為原料，通過(guò)球磨機(jī)48 h研磨混合而成。使用激光粒度分析儀檢測(cè)，樣品中粒度在0.075 mm 以下的大于99%。將樣品在110 ℃烘箱烘干2 h，放在真空干燥器中保存;過(guò)篩150目，使用圓柱形塑料盒(φ75 mm×35 mm)裝樣，稱取樣品150 g，壓實(shí)密封，放置3周，使鈾鐳及其短壽命子體到達(dá)平衡，待測(cè)[1,2]。

2.3 HPGe譜儀的能量刻度

用能量刻度γ標(biāo)準(zhǔn)源來(lái)刻度γ能譜測(cè)量系統(tǒng)的能量響應(yīng)[3]。能量刻度點(diǎn)選取4個(gè)，均勻分布在所需刻度能區(qū)內(nèi);記錄刻度源的特征γ射線能量和相應(yīng)全能峰峰位道址，用最小二乘法作曲線擬合。能量刻度完成后，經(jīng)常注意能量和道址的變化，保證在比對(duì)檢測(cè)過(guò)程中斜率和截距的變化不超過(guò)0.5%，否則重新刻度。

2.4 比對(duì)的測(cè)量方法

使用相對(duì)比較法進(jìn)行樣品比活度分析，使用的標(biāo)準(zhǔn)源如表1所示。238U的測(cè)定選擇與其呈放射性平衡的第二代子體——234 mPa發(fā)射的特征γ射線，即1001.0 keV的峰；232Th的測(cè)定可以選擇與其呈放射性平衡的子體——208Tl或228Ac發(fā)射的特征γ射線，能量為583.2 keV或911.2 keV等；226Ra的測(cè)定可以選擇與其呈放射性平衡的子體——214Pb或214Bi發(fā)射的特征γ射線，如295.2,351.9,609.3,1 120.3,1 764.5 keV 等。

表1 標(biāo)準(zhǔn)源參數(shù)Tab.1 Parameter of reference materials

選擇待測(cè)核素對(duì)應(yīng)的特征γ射線進(jìn)行計(jì)算。

刻度系數(shù)Cji的計(jì)算見(jiàn)式(1)[3]：

(1)

式中：Cji是第j種核素在第i個(gè)特征峰處的刻度系數(shù)，單位為貝克秒/計(jì)數(shù)；Aj是體標(biāo)準(zhǔn)源第j種核素的活度，單位為貝克；Nji是體標(biāo)準(zhǔn)源中第j種核素的第i個(gè)特征峰的全能峰凈面積計(jì)數(shù)率，單位為計(jì)數(shù)/s。

3 比對(duì)檢測(cè)的結(jié)果與討論

3.1 測(cè)量參數(shù)的確定

238U的第一代短壽命子體234Th(T1/2=24.1d)和234 mPa(T1/2=1.17 min)較容易與238U達(dá)到放射性平衡，因此可以選擇測(cè)定子體的γ全能峰來(lái)間接測(cè)定238U含量。234Th的γ全能峰有63.3 keV(發(fā)射率3.81%)和92.6 keV(92.4 keV+92.8 keV，2.72%+2.69%)等，234 mPa的γ全能峰有766.4 keV(發(fā)射率0.21%)和1001.0 keV(發(fā)射率0.83%)[4]。在92.6 keV處有Th的X射線干擾，在Th含量較高時(shí)，利用92.6 keV的峰測(cè)量238U的含量可能會(huì)帶來(lái)一定的誤差，63.3 keV受到232Th等的干擾，由于干擾譜線強(qiáng)度較弱，對(duì)天然鈾和釷樣品來(lái)說(shuō)，該譜線處的干擾可以忽略不計(jì)。由于766.4 keV峰強(qiáng)度較弱，且易受214Bi的768.4 keV的γ全能峰的干擾，故一般不采用766.4 keV的γ全能峰。234 mPa的1001.0 keV處的γ全能峰也是一個(gè)強(qiáng)度較弱的峰，且γ能譜儀在能量越高的部分探測(cè)效率越低，因此對(duì)含量較低的樣品不適合用該峰測(cè)量，但對(duì)高含量樣品，在該峰處也能獲得較高的計(jì)數(shù)率。因此在該方法中238U的測(cè)量采用63.3，92.6，1001.0 keV等3條譜線[5，6]，232Th的測(cè)定可以選擇與其平衡的子體228Ac、212Pb和208Tl的γ全能峰，即238.6，583.2，911.2 keV處的峰；226Ra的測(cè)定選擇子體214Pb和214Bi的γ全能峰，295.2，351.9，609.3，1 120.3，1 764.5 keV 等，226Ra的衰變是一個(gè)復(fù)雜的γ-γ級(jí)聯(lián)輻射，214Pb的295.2 keV和351.9 keV能量受到級(jí)聯(lián)影響γ射線分支比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這2條射線自身的衰變發(fā)射強(qiáng)度。214Bi的609.3 keV能量受到級(jí)聯(lián)影響的γ射線多達(dá)250條，其中影響最大的能量 1 120.3 keV(分支比14.92%)的γ射線。214Pb的295.2 keV和351.9 keV這2條γ射線基本不受到級(jí)聯(lián)躍遷影響，而214Bi的609.3 keV能量的γ射線受到嚴(yán)重的γ-γ級(jí)聯(lián)躍遷影響。所以在計(jì)算226Ra的活度時(shí)，未使用609.3 keV的能峰，只采用了351.9 keV的能峰。

3.2 比對(duì)樣品的全譜分析

使用荷蘭帕納科公司PW4400型X-射線熒光光譜儀(4.0 kW，端窗銠靶)，對(duì)樣品進(jìn)行全成分含量分析[7]，結(jié)果如表2所示。其它的一些配置如下：SuperQ軟件系統(tǒng)，Windows8操作系統(tǒng)，加拿大CLAISSE熔樣機(jī)，鉑金坩堝，Sartorius Group BSA224S I級(jí)電子天平，DHG- 9075A型干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，SX-G05132型馬弗爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)。

表2 比對(duì)樣品含量XRF分析結(jié)果Tab.2 Compares sample content results by XRF analysis (%)

從表2可以看出，采用X射線熒光光譜法對(duì)樣品中主量元素及部分微量元素含量進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果，其中SiO2含量介于51.32%～57.66%之間，Al2O3含量介于5.26%～9.60%，F(xiàn)e2O3含量介于3.63%～6.72%，MgO含量介于0.396%～0.811%。特別需要注意的是，樣品含有較高含量的Ba，Pb，S，Sr等元素，在進(jìn)行γ能譜分析時(shí)，Ba等高原子序數(shù)元素會(huì)對(duì)較低能量的γ射線產(chǎn)生吸收作用。

3.3 基質(zhì)不同對(duì)探測(cè)效率的影響

為確定樣品基質(zhì)對(duì)系統(tǒng)的探測(cè)效率-能量的關(guān)系，采用無(wú)源效率刻度軟件Angle 3.0進(jìn)行模擬計(jì)算：1) 模擬土壤ρ=1.24 g/cm3，含的元素為Si(32.72%)，O(50.55%)，Al(13.23%)，F(xiàn)e(3.50%)，如圖2黑色的粗實(shí)線所示；2) 假設(shè)土壤為單一元素Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Fe、Sr、Zr、Ba、Pb和U等，密度為ρ=1.24 g/cm3，得到的探測(cè)效率-能量的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同基質(zhì)對(duì)探測(cè)效率的影響Fig.2 The influence of matrix on detection efficiency

由圖2可以看出：

(1) 輕量元素Na、Mg、Al等在低能區(qū)的探測(cè)效率高于典型土壤；

(2) K、Ca、Fe等已經(jīng)對(duì)低能區(qū)探測(cè)效率產(chǎn)生明顯影響，但對(duì)能量在200～600 keV的探測(cè)效率影響不大；

(3) Ba、Pb、U等對(duì)低能區(qū)探測(cè)效率影響顯著，并影響到200～600 keV的探測(cè)效率。

3.4 裝樣高度不同(樣品密度相同)對(duì)探測(cè)效率的影響

模擬基質(zhì)材料為Pb(11.2 g/cm3)，裝樣高度在0.356～3 cm之間變化，測(cè)得的探測(cè)效率如圖3所示，可以看出，裝樣高度對(duì)探測(cè)效率影響顯著，隨著高度增加，效率逐漸降低。

圖3 裝樣高度對(duì)探測(cè)效率的影響Fig.3 The effect of sample height on detection efficiency

模擬150,300 g圓柱形裝樣盒裝樣，相同密度條件下，300 g裝樣高度是150 g的2倍，探測(cè)效率和計(jì)數(shù)增加率如表3所示。從表3中可以看出:樣品質(zhì)量增大，探測(cè)效率降低；但相同測(cè)量時(shí)間時(shí)，對(duì)300 g所得的計(jì)數(shù)并不是150 g的2倍，只高出30%左右，主要是樣品自吸收影響導(dǎo)致計(jì)數(shù)的下降。

表3 裝樣高度對(duì)計(jì)數(shù)的影響Tab.3 effect of sample height on counting

3.5 樣品密度不同裝樣高度相同對(duì)探測(cè)效率的影響

使用同樣的樣品盒，裝滿不同密度的材料，進(jìn)行模擬計(jì)算，測(cè)得的探測(cè)效率如圖4，可以看出：(1) 對(duì)密度不同的組分，低能區(qū)探測(cè)效率變化主要是原子序數(shù)的影響；(2) 對(duì)密度不同的組分，中能區(qū)效率受密度差異的影響不大；(3) 組分一致的情況下，密度影響不顯著。

圖4 樣品密度不同裝樣高度相同對(duì)探測(cè)效率的影響Fig.4 The influence of sample density on detection efficiency (same height)

模擬土壤，150 g裝樣盒：φ75 mm×35 mm，裝樣高度h：32.18 mm，不同程度壓樣，質(zhì)量變化從150 g的125%，150%到200%，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：相同基體成分的樣品裝樣，質(zhì)量變化50%引入的相對(duì)偏差<10%，壓實(shí)程度不同對(duì)探測(cè)效率帶來(lái)的影響不大，所以在裝樣高度一定時(shí)，可選擇較小的樣品質(zhì)量進(jìn)行裝樣。

表4 不同程度壓樣對(duì)探測(cè)效率的影響Tab.4 Effect of sample pressing to different degrees on detection efficiency

3.6 實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法處理各實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的結(jié)果，依據(jù)實(shí)驗(yàn)室某項(xiàng)目的Z比分?jǐn)?shù)對(duì)其相應(yīng)項(xiàng)目的檢測(cè)能力進(jìn)行判斷,據(jù)此可以基本判斷實(shí)驗(yàn)室的總的測(cè)試能力及各種參數(shù)選擇的能力。以HYC-3為例，各實(shí)驗(yàn)室對(duì)238U，232Th，226Ra，40K比對(duì)結(jié)果如圖5～圖8所示。

圖5 樣品HYC-3中238U的比對(duì)結(jié)果Fig.5 Comparison of 238U in sample HYC-3

圖6 樣品HYC-3中232Th的比對(duì)結(jié)果Fig.6 Comparison of 232Th in sample HYC-3

圖7 樣品HYC-3中226Ra的比對(duì)結(jié)果Fig.7 Comparison of 226Ra in sample HYC-3

圖8 樣品HYC-3中40K的比對(duì)結(jié)果Fig.8 Comparison of 40K in sample HYC-3

本實(shí)驗(yàn)室在以上238U，232Th，226Ra，40K比對(duì)檢測(cè)中的代碼分別為12，4，11，8，從以上所示4的個(gè)圖中可以看出，本實(shí)驗(yàn)室所得的檢測(cè)結(jié)果均在中位值附近，比對(duì)結(jié)果令人滿意。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1) 由于本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的樣品為伴生放射性礦，Ba，Pb等元素含量較高，低能峰容易吸收，會(huì)影響結(jié)果。樣品中鈾含量較高，部分實(shí)驗(yàn)室采用GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石分析方法第30 部分44 個(gè)元素量測(cè)定》超量程，沒(méi)有注意對(duì)樣品稀釋或稀釋產(chǎn)生了較大偏差。

(2) γ能譜測(cè)量時(shí)，低能區(qū)由于光電效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，光電截面近似與基質(zhì)原子序數(shù)的5次方成正比，因此，基質(zhì)原子序數(shù)越大，自吸收越嚴(yán)重；而在較高能區(qū)，由于康普頓效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，質(zhì)量衰減系數(shù)與基質(zhì)的原子序數(shù)無(wú)關(guān)，自吸收系數(shù)變化不大，由于伴生礦的種類雜多，主成分差異大，有些伴生礦的基質(zhì)原子序數(shù)大。因此，在伴生礦樣品γ能譜測(cè)量中對(duì)低能γ射線必須考慮到自吸收的影響。

(3) 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和特點(diǎn)，使用正確的、適合的方法和程序開(kāi)展檢測(cè)活動(dòng)。

(4) 強(qiáng)化對(duì)疑難樣品和關(guān)鍵檢測(cè)項(xiàng)目的分析測(cè)試技術(shù)研發(fā)，提高檢測(cè)水平。

(5) 強(qiáng)化人員培訓(xùn)和技術(shù)交流，確保檢測(cè)人員準(zhǔn)確理解檢測(cè)原理和關(guān)鍵環(huán)節(jié)，正確執(zhí)行檢測(cè)程序。