牛糞好氧發(fā)酵揮發(fā)性物質排放特征及惡臭物質分析

劉文杰，沈玉君，孟海波，張 曦※，趙立欣，丁京濤，周海賓，王黎明

（1.農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院，北京 100125；2.農業(yè)農村部資源循環(huán)利用技術與模式重點實驗室，北京 100125；3.中國農業(yè)科學院農業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；4.黑龍江八一農墾大學，大慶 163319）

0 引 言

好氧發(fā)酵是在微生物作用下，經高溫發(fā)酵使有機物礦質化、腐殖化和無害化而變成腐熟肥料的過程[1]，是有機廢棄物資源化利用的重要途徑。在腐殖化過程中，有機廢棄物中的代謝產物和養(yǎng)分經微生物分解，產生大量的揮發(fā)性無機物（Volatile Inorganic Compounds，VICs）和揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）[2]。揮發(fā)性無機物主要包括氨氣、硫化氫等。揮發(fā)性有機物可能來自原料本身，也可能由于有機物分解不徹底產生[3]，同時也受通風、翻堆和含水率等發(fā)酵工藝條件的影響[4]。VOCs組分復雜，目前已檢測出300多種[5]，其中含氮化合物、含硫化合物及短鏈脂肪酸臭味大、閾值極低，是重要的惡臭污染物，危害人體健康[6-7]。當 VOCs大于25 mg/m3時會出現中毒癥狀，使人頭痛或毒害神經[8]。此外，VOCs是光化學反應的重要參與者，是近地層臭氧的重要前體物，且某些含氯VOCs和臭氧進入大氣中容易造成臭氧層空洞和溫室效應等問題，最終導致全球變暖[9-10]。近年來，由 VOCs引發(fā)的環(huán)境污染問題越來越受到人們的關注和重視[11-12]。

針對好氧發(fā)酵過程 VOCs的產排特征，國內外學者進行了大量研究。不同發(fā)酵原料產生的 VOCs種類和濃度均有較大差異[10,13-15]。Saldarriaga等[16]研究發(fā)現生活垃圾好氧發(fā)酵第4周檢出的組分最多，達158種；Scaglia等[17]研究表明城市固體垃圾好氧發(fā)酵過程可檢出147種，其中氮化物和硫化物是主要致臭物質；Nie等[18]研究發(fā)現污泥好氧發(fā)酵產生的 VOCs最高濃度為（2 595.7±1 367.3）μg/m3，二甲基二硫和檸檬烯是主要致臭物質；沈玉君等[19]在豬糞好氧發(fā)酵過程中檢出 31種VOCs，主要致臭物質為二甲二硫、甲硫醚、二甲三硫、乙醛和硫化氫，臭氣最高濃度為131 826（無量綱）。此外，不同發(fā)酵時期產生的 VOCs種類、濃度也有較大差異，主要集中在好氧發(fā)酵前期[4,20-21]，且隨著好氧發(fā)酵進行濃度逐漸降低。Turan等[22]研究發(fā)現，家禽糞污發(fā)酵第1周臭氣濃度最高，為14 547 mg/m3，且烷烴和烷基苯的排放量最高；張紅玉等[21,23]也發(fā)現廚余垃圾和生活垃圾好氧發(fā)酵臭氣最高濃度均發(fā)生在好氧發(fā)酵第1周。

牛糞污產生量大，是豬日產糞尿的4～9倍，遠超雞鴨的日產糞尿，且含有豐富的氮、磷、鉀和有機質等營養(yǎng)物質，是寶貴的有機肥料資源[24-25]。現有的研究大多針對生活垃圾、城市固體廢物、污泥、豬糞等原料好氧發(fā)酵過程的 VOCs產排特征，而對于以牛糞為原料的研究尚未見報道。因此，本研究以牛糞為主要原料開展好氧發(fā)酵試驗，對好氧發(fā)酵升溫、高溫、降溫和腐熟階段產生的 VOCs進行定性和定量分析，明確牛糞好氧發(fā)酵VOCs排放特征，確定主要致臭物質，為牛糞好氧發(fā)酵臭氣控制提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與方法

試驗原料為新鮮牛糞和玉米秸稈，牛糞取自河北省三河市某肉牛養(yǎng)殖場，玉米秸稈采購自山東省，經粉碎機切割為1～3 cm左右的小段。供試材料的基本性質見表1。

表1 好氧發(fā)酵原料的特性Table 1 Properties of aerobic fermentation raw materials

本試驗采用密閉式強制通風好氧發(fā)酵工藝。以新鮮牛糞為主要原料，玉米秸稈為輔料，按 C/N比為 26∶1（鮮質量比 18∶6）混合均勻，調控發(fā)酵物料含水率為62%，裝入60 L發(fā)酵裝置（圖1），發(fā)酵周期為30 d。發(fā)酵過程中采取間歇式強制通風，每隔 45 min鼓風曝氣5 min，通風量為10 L/min，此外，為提高好氧發(fā)酵效率，分別在第4天、第12天和第22天翻堆。在好氧發(fā)酵升溫（第1天）、高溫（第4、7天）、降溫（第15天）和腐熟（第30天）階段采集氣體樣品。每次氣體采集均在鼓風曝氣前，采樣方法為采樣袋（5 L）外負壓法。

圖1 好氧發(fā)酵裝置圖Fig.1 Schematic diagram of aerobic fermentation device

1.2 分析方法

本試驗溫度變化采用 SBWA-2460一體化溫度變送器連續(xù)監(jiān)測記錄；采用BIOGAS 500測定發(fā)酵罐內上端排氣口氧氣濃度，且為確保排氣口濃度與堆體內部濃度差異性較小，測定時間確保在鼓風前期完成。

VOCs組分和濃度及臭氣濃度委托天津國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室分析。VOCs采用氣相色譜-質譜聯(lián)用的方法（參考USEPA-TO14、15），將800 mL采集的樣品氣體經過 ENTECH 7100冷阱預濃縮系統(tǒng)濃縮，脫除水蒸氣、CO2、N2和O2后，進入氣相色譜質譜儀系統(tǒng)（美國Angilent7890-5975C）進行分析測定。低溫預濃縮進樣系統(tǒng)分為 3個冷阱，一級冷阱的捕集阱溫度為-150 ℃，預熱溫度為20 ℃，解析溫度為20 ℃，130 ℃下烘烤5 min；二級冷阱搭的捕集阱溫度為-20 ℃，預熱溫度無說明，解析溫度為180 ℃，在190 ℃烘烤3.5 min；三級冷阱的捕集阱溫度為-180 ℃，進樣時間3 min，烘烤時間2 min，結束時間3 min，等待時間31 min。氣相色譜色譜柱為DB-5MS 60 m×0.32 mm×1.0μm，載氣為氦氣＞99.999%，載氣流速為1.5 mL/min，進樣方式為不分流進樣，質譜掃描為全掃描和選擇離子檢測方式。分析前使用含有102種非甲烷有機化合物（烷烴28種，烯烴10種，芳香烴17種，鹵代烷烯烴類37種，以及醇、醛、酮、酯、醚類氧烷烴共 10種）的混合標準氣體（美國SpectraGases公司）對標準曲線進行校準，樣品定性通過各有機物的保留時間和譜庫中標準質譜圖檢索來進行，定量則使用內標法，各物質檢出限為0.2～2μg/m3[26]。

總臭氣濃度采用GB/T 14675—1993 3點比較式臭袋法測定；氨氣（NH3）濃度使用硼酸溶液吸收，鹽酸滴定法測定；硫化氫（H2S）采用便攜式二合一檢測器（Tion NH3-H2S 300 G）進行測定。為確保準確性，各目標氣體均在每日相同時間采集與測定，且各種氣體采樣時間分段進行，互不干擾。

2 結果與分析

2.1 溫度與氧氣濃度

牛糞好氧發(fā)酵過程溫度呈先升高后降低趨勢，在發(fā)酵第3天進入高溫期，50 ℃以上維持5 d且最高達到65 ℃（圖2），達到糞便無害化衛(wèi)生（GB 7959—2012）要求，且好氧發(fā)酵結束時種子發(fā)芽指數GI達85%以上，對植物無毒害作用。本研究牛糞好氧發(fā)酵高溫期（50 ℃以上）僅維持 5 d，這可能是發(fā)酵時環(huán)境溫度較低，且牛糞中木質纖維素類物質含量較高，微生物難以快速分解，產生的熱量偏少。發(fā)酵過程中氧氣濃度的變化趨勢與溫度變化相反，統(tǒng)計分析表明，好氧發(fā)酵過程中溫度和氧氣濃度極顯著負相關（r=-0.891）。在好氧發(fā)酵第1～4 天氧氣濃度急速下降，第4天氧氣濃度最低，隨后升高又降低，在第10天迅速升高后趨于穩(wěn)定狀態(tài)，可能是在好氧發(fā)酵初期物料孔隙度較小，且微生物活性較強，有機物快速分解消耗大量氧氣。第4 天翻堆后，物料內部氧氣濃度升高且微生物活性進一步增強，高溫期有機物快速分解，消耗大量氧氣并釋放出大量的熱能，從而物料溫度快速升高[27-28]。

2.2 揮發(fā)性物質排放特征

牛糞好氧發(fā)酵過程中共檢31種VOCs，其中含硫化合物4種，醇類1種，酯類1種，酮類1種，鹵代烴4種，苯系物9種，烷烴類8種，烯烴3種（表2）。在升溫期和降溫期產生的VOCs種類較少且濃度較低，進入高溫期（50 ℃以上）后，其種類和濃度增加，且在腐熟期新增羰基硫、四氯乙烯、間-乙基甲苯、對-乙基甲苯和2-甲基丁烷5種VOCs。VOCs產生和排放主要集中在發(fā)酵第1周，González等[29]也發(fā)現在發(fā)酵第一周內其氣味排放達到峰值，隨著物料生物穩(wěn)定性的提高，其排放量呈下降趨勢。發(fā)酵過程中，總臭氣濃度呈先上升后下降的趨勢，高溫期（第7天）臭氣濃度最高為724，隨著好氧發(fā)酵溫度的降低，臭氣濃度也隨之降低至 54，且氧氣與部分揮發(fā)性有機物濃度和臭氣濃度呈極顯著負相關（見表4），表明VOCs的產生與氧氣濃度有很大關系。這可能由于在好氧發(fā)酵高溫期，微生物快速分解有機物，消耗大量氧氣，使得物料內部局部厭氧，分解產生較多VOCs。而降溫階段易降解有機質逐漸減少，發(fā)酵物料趨于腐熟，產生的臭氣隨之降低[30]。因此，在好氧發(fā)酵升溫和高溫階段應保持足夠的通風，確保發(fā)酵物料氧氣供應充足，可減少VOCs和臭氣的產生。

圖2 牛糞好氧發(fā)酵過程中溫度和氧氣體積分數變化Fig.2 Changes in temperature and oxygen content during aerobic fermentation of cow manure

表2 牛糞好氧發(fā)酵過程中揮發(fā)性物質變化Table 2 Changes of volatile substances in aerobic fermentation of cow manure mg·m-3

牛糞好氧發(fā)酵過程中檢出的VOCs種類，與生活垃圾、廚余垃圾、污泥和豬糞等其他原料相比[14,16-17,21,23,31-32]，檢出的種類較少，這可能是由于其他原料，如食物垃圾、污泥中含有更多易降解的蛋白質、脂肪等有機物質，更易產生不同種類的揮發(fā)性有機物[19]，而含硫化合物是各原料臭氣組成的重要物質，此外，本研究中芳香族化合物種類較多，約占 30%。牛糞好氧發(fā)酵產生的臭氣濃度偏低，可能由于牛糞含水率較高，具有高溶解度的化合物留在溶液中阻止其揮發(fā)，或受其發(fā)酵物料初始溫度、濕度和操作條件等發(fā)酵工藝的影響[4]。Delgado-Rodríguez等[33]研究發(fā)現曝氣量對 VOCs排放有很大的影響，高曝氣量導致堆肥過程早期所有選定化合物的高排放，而低曝氣量可能導致厭氧反應問題和有機硫化合物的產生，并建議含水率為 55%對控制化合物的排放較為合適。Zang等[34-35]發(fā)現在高溫階段，采用較高的曝氣量，其硫化物的濃度最低，而物料配比和含水率對硫化物排放影響取決于發(fā)酵原料。

2.3 主要致臭物質分析

牛糞好氧發(fā)酵產生的31種VOCs中，甲硫醚、二硫化碳、乙醇、氯仿、苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、正己烷、2-甲基-1,3-丁二烯，在不同發(fā)酵時期檢出率均達 80%以上，且各物質濃度呈先升高后降低趨勢。氣味活度值（Odor Activity Value，OAV）是某個物質的濃度與其嗅閾值的比值[31]，由表3可以看出，牛糞好氧發(fā)酵產生的NH3、H2S、甲硫醚、乙醇、2-甲基-1,3-丁二烯的排放濃度高于各自嗅閾值，其 OAV值較高，其中NH3排放濃度較高OAV最高為2 387，其次H2S為451.61，甲硫醚為8.63。NH3、H2S和甲硫醚已被列入我國《惡臭污染物排放標準》（GB14554—2018）[36]，H2S和甲硫醚檢知嗅閾值極低，人體對其較為敏感；NH3具有刺激性氣味，以豬糞為原料進行密閉式強制通風好氧發(fā)酵，其濃度高達3000 mg/m3[19]，氨揮發(fā)是氮素損失的主要形式，可導致 60%以上的氮損失[37-38]，也一直是好氧發(fā)酵過程氣體減排的重要對象。

圖3為牛糞好氧發(fā)酵過程中升溫期、高溫期、降溫期和腐熟期氣體樣品定性分析的GS-MS圖譜，可以看出升溫、高溫、降溫期產生的主要 VOCs種類較為相似，主要為 2-甲基-1,3-丁二烯、甲硫醚、間二甲苯和鄰二甲苯。與升溫期和高溫期相比，腐熟期圖譜出現的主要VOCs種類差異較大，新出現了羰基硫、乙胺、1,1-二甲基胺、二硫化碳、檸檬烯等，這可能是微生物進一步分解中間產物產生小分子化合物。從各時期GS-MS圖譜可以看出，間二甲苯和鄰二甲苯在好氧發(fā)酵整個時期均有出現，2-甲基-1,3-丁二烯和甲硫醚出現在升溫、高溫期且峰值面積較大。芳香族有機化合物的OAV值相對較小，但苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯等芳香族化合物在好氧發(fā)酵整個時期檢出率均為 100%，Wang等[39]研究了牛糞、豬糞、雞糞堆肥過程中有機物的轉化，發(fā)現牛糞中木質素含量最高，脂類和蛋白質含量最低，而芳香碳含量最高，烷基碳含量最低，這可能是本研究中芳香族化合物檢出率較高的主要原因。綜上分析，牛糞好氧發(fā)酵需重點關注的主要揮發(fā)性有機物為以下11種：NH3、H2S、甲硫醚、2-甲基-1,3-丁二烯、乙醇、苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯。

表3 主要VOCs物質與氣味活度值（OAV）Table 3 Main VOCs substances and Odor Activity Values (OAV)

2.4 主要致臭物質與臭氣濃度的相關性分析

為進一步明確牛糞好氧發(fā)酵過程中 VOCs物質對臭氣濃度的貢獻大小，對不同發(fā)酵時期主要致臭物質濃度和總臭氣濃度進行相關性分析（表4）?？梢钥闯觯琋H3與臭氣濃度呈極顯著性正相關（P＜0.01），乙苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯與臭氣濃度呈顯著正相關（P＜0.05），而超出嗅閾值的 H2S、甲硫醚、乙醇、2-甲基-1,3-丁二烯與臭氣濃度無顯著相關性，但H2S、甲硫醚的嗅閾值較低，OAV值較大，且硫化物是惡臭氣體的重要組成成分[40-41]，也被列入中國《惡臭污染排放標準》（GB 14554—2018）[36]，因此仍需重點關注。綜上，NH3是牛糞好氧發(fā)酵過程中的首要監(jiān)控對象，其次H2S、甲硫醚、間二甲苯、對二甲苯、乙苯和鄰二甲苯對臭氣濃度貢獻也相對較大，也應進行重點監(jiān)測與控制。

圖3 VOCs 排放GS-MS圖譜Fig.3 GS-MS map of VOCs emission

表4 臭氣濃度及主要臭氣組分的相關性分析Table 4 Correlation analysis of odor concentration and main odor components

3 討 論

表5為不同原料好氧發(fā)酵VOCs產生情況，多數原料好氧發(fā)酵的主要臭味貢獻者都包含硫醚類物質，但部分原料如污泥、食物垃圾、生活垃圾中的主要致臭物質還包括苯系類、丙酮、檸檬烯等。硫醚類物質的產生可能是由于氧氣供應不足含硫氨基酸厭氧降解產生，檸檬烯的產生可能是原料中存在柑橘類水果或柑橘類油脂有關[42]，丙酮多是由于原料中如糖、淀粉和纖維素等經水解，復雜的碳水化合物在酸性環(huán)境中轉化為簡單的單體[43]。本研究揮發(fā)性有機物（VOCs）中的主要致臭物質為甲硫醚，這與其他人的研究結果略有差異，并且值得注意的是，本研究苯系類物質在整個發(fā)酵周期都較為活躍，同樣在食物垃圾和生活垃圾中也發(fā)現苯系類物質需重點監(jiān)控，這說明好氧發(fā)酵產生的VOCs種類與發(fā)酵原料的組成成分有關。

表5 不同原料好氧發(fā)酵VOCs濃度Table 5 Aerobic fermentation of VOCs concontration with different raw materials

VOCs主要致臭物質不完全由發(fā)酵原料決定，也與發(fā)酵工藝參數有很大關系[18]。Sánchez-Monedero等[4]研究發(fā)現，好氧發(fā)酵排放的VOCs與發(fā)酵物料中VOCs濃度沒有相關性，雖然物料中的 VOCs分布相對均勻，但排放的揮發(fā)性有機化合物排放差異性較大，這可能由于物料溫度和水分分布的不均勻性。優(yōu)化好氧發(fā)酵工藝參數，如溫度、O2濃度、通風、膨脹劑、C/N和顆粒大小等，有助于減少VOCs的產排。Maulini-Duran等[46]研究發(fā)現相同原料下，曝氣策略影響 VOCs排放的成分，不同的曝氣策略產生的VOCs成分不同。Müller等[47]研究發(fā)現，過度通風會加速 VOCs的排放，而通風不足和含水率過高會造成局部厭氧環(huán)境，O2不足導致有機物不徹底分解產生的 VOCs濃度較高且種類較多[28,48]。溫度也是影響VOCs排放的一個重要因素，高溫可能會加快氣體揮發(fā)，且在好氧發(fā)酵升溫、高溫期微生物活性較強，快速分解有機物，也會產生大量VOCs[17]。此外，pH值影響好氧發(fā)酵微生物分解有機物進程，發(fā)酵早期階段會產生大量與氣味相關的有機酸，使發(fā)酵物料pH值降低，進而導致好氧發(fā)酵反應遲滯而產生臭味問題[49]，因此，Sundberg等[50]建議通過較高的初始曝氣速率和使用添加劑來克服好氧發(fā)酵過程中低pH值階段。基于此，原位控制是目前好氧發(fā)酵過程中常用的臭氣減控方法，通過調控發(fā)酵工藝參數如通風量、溫度、O2濃度、含水率、C/N比等直接或間接影響微生物生存環(huán)境、活性和種類等，進而影響VOCs的產生和排放[51]。此外，在發(fā)酵原料中添加物理、化學、生物添加劑也可有效減少臭氣的產生與排放[52-53]。

4 結 論

1）牛糞好氧發(fā)酵過程中共檢出31種VOCs，其中含硫化合物4種，醇類1種，酯類1種，酮類1種，鹵代烴4種，苯系物9種，烷烴類8種，烯烴3種。好氧發(fā)酵第7天臭氣濃度最高，達724，VOCs的產生與排放主要發(fā)生在好氧發(fā)酵前期。

2）在牛糞好氧發(fā)酵過程中排放的主要揮發(fā)性物質為NH3、H2S、甲硫醚、2-甲基-1,3-丁二烯、乙醇、苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯?；趷撼粑廴九欧艠藴屎蛺撼粑镔|氣味活度值OAV，并結合各物質檢出率、GS-MS圖譜及相關性分析，發(fā)現NH3、H2S、甲硫醚是牛糞好氧發(fā)酵中的主要致臭物質；其次認為芳香族化合物對臭氣濃度貢獻也相對較大，也應進行重點監(jiān)測與控制。