ICP/MS法檢測直飲水中的7種金屬污染物殘留

朱玲玲，肖昭競，李根容，童蘭艷，余文琴

重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院，國家農(nóng)副加工產(chǎn)品及調(diào)味品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（重慶 401123）

直飲水指的是無毒、無害、無污染，符合人體生理需要、pH呈弱堿性的水。直飲水與普通飲用水相比較，具有口感好、礦物元素豐富、提高人體免疫力等優(yōu)勢[1-3]。管道直飲水是近年來發(fā)展起來的直飲水系統(tǒng)，與傳統(tǒng)桶裝水相比，具有殺菌徹底、安全、環(huán)保等多方面的優(yōu)勢，因此管道直飲水在我國大型企業(yè)、商超、學(xué)校、機(jī)關(guān)單位等較為普及[4-6]。管道直飲水系統(tǒng)是將自來水經(jīng)多級過濾、吸附，紫外或臭氧殺菌，在加工過程中與不銹鋼管道、活性炭吸收劑、離子交換柱、反滲透膜等接觸，長時(shí)間接觸不銹鋼設(shè)備或使用劣質(zhì)的吸附劑、交換柱、滲透膜等，會導(dǎo)致直飲水中重金屬污染物超標(biāo)。因此，加強(qiáng)對直飲水中重金屬污染物殘留的監(jiān)測，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，關(guān)于直飲水中重金屬污染物殘留檢測的報(bào)道研究不多，關(guān)于地表水中重金屬的檢測方法有ICPAES法、AAS法、分光光度法、絡(luò)合滴定法等[7-10]，風(fēng)光光度法、絡(luò)合滴定法檢出限高，不適用直飲水中極微量金屬殘留的檢測；AAS法和ICP-AES法雖然檢出限低，但易受到基質(zhì)干擾等影響，專屬性較差；另外，前處理方法大多采用電熱板加熱的方法進(jìn)行濃縮，易造成輕元素的揮發(fā)，如汞、鋁等[11-13]；該試驗(yàn)建立高通量真空平行濃縮儀-ICP-MS法檢測直飲水中的銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁金屬污染物殘留的分析方法。結(jié)果證明，該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于直飲水中重金屬污染物殘留的監(jiān)測。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Thermo I-CAP Q型，美國Thermo-Fish科技有限公司）；高通量真空平行濃縮儀（M64型，北京萊伯泰科股份有限公司）；電子天平（ME2002型，萬分之一，梅特勒托利多科技有限公司）；氮吹儀（JT-DCY-24Y型，杭州聚同電子有限公司）；超純水系統(tǒng)（Milli-Q Advantage A10型，美國密理博科技有限公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：銅（GBW（E）080122）、鉛（GBW（E）081577）、鎘（GBW（E）080119）、鉻（GBW（E）081584）、砷（GBW（E）100203）、汞（GBW（E）080124）、鋁（GBW（E）081594）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉍、鍺、銦、銠、鈧、鋱、釔（GSB04-2826-2011）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；硝酸、鹽酸、異丙醇：均為優(yōu)級純，購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.3 ICP-MS儀參數(shù)

儀器使用前，用質(zhì)譜調(diào)諧液對質(zhì)譜儀進(jìn)行自動調(diào)諧，使儀器靈敏度、氧化物、矩管位置、分辨率等各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到最優(yōu)條件。調(diào)諧后質(zhì)譜各項(xiàng)參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀參數(shù)

1.4 溶液配制

1.4.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

取銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別精確量取1.0 mL置于7支100 mL容量瓶中，加入3%稀硝酸溶液，定容至標(biāo)線；然后準(zhǔn)確吸取上述溶液，各1.0 mL，置于100 mL容量瓶中，加入3%稀硝酸溶液，定容至標(biāo)線，混勻。

1.4.2 在線內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液

精密吸取1.0 mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL量瓶中，用3%稀硝酸定容至標(biāo)線，混勻；再準(zhǔn)確吸取1.0 mL上述溶液，置于100 mL量瓶中，用3%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻。

1.4.3 系列標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

精密吸取適量1.4.1小節(jié)的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別置于50 mL容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為0.05，0.1，0.5，1.0，5.0和10.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加入3%稀硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

1.5 樣品處理

取500 mL直飲水樣品，置冷藏處（0～8 ℃）保存；靜置24 h后，經(jīng)0.45 μm濾膜濾過，棄去初濾液，取200 mL續(xù)濾液，置于樣品管中，將樣品管放入高通量真空平行濃縮儀中，控制溫度80 ℃、氮吹流速1.5 mL/min，將樣品濃縮至體積10 mL左右，然后用純化水轉(zhuǎn)移至25 mL量瓶中，加0.75 mL硝酸，用純化水定容至標(biāo)線，即得樣品溶液；同法制備試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測元素的確定

管道直飲水系統(tǒng)是將自來水經(jīng)多級過濾、吸附，紫外或臭氧殺菌，在加工過程中與不銹鋼管道、活性炭吸收劑、離子交換柱、反滲透膜等接觸，因此不銹鋼設(shè)備中常用的金屬元素如鉻、鎘、銅、鋁等，劣質(zhì)的離子交換柱、活性炭吸附劑中常含有鉛、砷等元素；其中鉛、砷、汞、鉻元素對人體毒害作用較大，因此為保障直飲水的安全，確定銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁7種元素作為直飲水監(jiān)測的對象。

2.2 前處理方法的確定

地表水、飲用水和直飲水中重金屬污染物殘留的檢測，常用的前處理方法為濃縮法：加熱板濃縮法、減壓濃縮法等。加熱板濃縮法為敞口式濃縮，易造成輕元素的揮發(fā)，如汞、鋁等，現(xiàn)已較少使用；減壓濃縮法一般采取水浴加熱的方法，控制真空度，濃縮時(shí)間較長，檢測效率偏低；高通量真空平行濃縮法是現(xiàn)階段發(fā)展起來的一種濃縮方法，具有濃縮速度快、控溫精確、待測元素尤其是輕元素準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)比較了高通量真空平行濃縮法和減壓濃縮法2種方法對加標(biāo)樣品回收率的影響；由表2分析可知高通量真空平行濃縮法具有更好的回收率。

表2 2種前處理方法的比較

2.3 質(zhì)譜干擾消除

直飲水樣品基質(zhì)對某些待測元素的分析信號會產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)的作用，電感耦合等離子體質(zhì)譜法雖然具有較好的專屬性和選擇性，但在分析檢測過程中信號響應(yīng)會隨著環(huán)境、時(shí)間的變化而發(fā)生變化。以上2種干擾因素，采用內(nèi)標(biāo)法可以有效消除，即在進(jìn)樣的過程中在線加入內(nèi)標(biāo)元素，通過內(nèi)標(biāo)元素的校正，消除上述2種干擾因素。結(jié)果表明采用內(nèi)標(biāo)法相比較外標(biāo)法具有更好的準(zhǔn)確度；試驗(yàn)比較了內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法2種方法對待測元素檢測結(jié)果的影響，由表3分析可知采用內(nèi)標(biāo)法具有更好的準(zhǔn)確度。

表3 內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法試驗(yàn)結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

按1.4.3小節(jié)配制系列標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，再按1.3小節(jié)的儀器條件，分別進(jìn)樣上述標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，以待測元素濃度為橫坐標(biāo)（X），響應(yīng)值為縱坐標(biāo)（Y）進(jìn)行線性擬合，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方程；以3倍信噪比計(jì)算檢出限。結(jié)果見表4。

表4 7種元素曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測限

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

表5 加標(biāo)回收率結(jié)果

取200 mL經(jīng)1.5步驟處理的直飲水樣品，其中分別加入適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，制備終點(diǎn)質(zhì)量濃度為0.05，0.5和5.0 μg/L的加標(biāo)溶液，再按1.3小節(jié)的儀器條件，分別進(jìn)樣上述標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，根據(jù)加入量和實(shí)際檢出量計(jì)算加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果見表5。

2.6 方法重復(fù)性試驗(yàn)

取200 mL經(jīng)1.5步驟處理的直飲水樣品，其中加入適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，制備終點(diǎn)質(zhì)量濃度為0.1 μg/L的加標(biāo)溶液，同法共制備6份；再按1.3小節(jié)的儀器條件，分別進(jìn)樣上述加標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，以檢測結(jié)果計(jì)算RSD。結(jié)果顯示，銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁元素重復(fù)性RSD分別為3.54%，2.64%，3.81%，3.72%，2.95%，3.48%和4.32%，表明該方法具有良好的重復(fù)性。

2.7 實(shí)際樣品分析

隨機(jī)選取學(xué)校、企業(yè)、機(jī)關(guān)單位等直飲水樣品，按1.5小節(jié)的方法進(jìn)行處理，得樣品溶液；再按1.3小節(jié)的儀器條件，分別進(jìn)樣上述加標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，根據(jù)響應(yīng)值計(jì)算檢測結(jié)果。檢測結(jié)果見表6。

表6 實(shí)際樣品測定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

該試驗(yàn)建立了高通量真空平行濃縮儀-ICP-MS法檢測直飲水中的銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁金屬污染物殘留的分析方法。其優(yōu)化了質(zhì)譜條件、待測元素選擇和前處理方法；考察了方法的線性、加標(biāo)回收、重復(fù)性等參數(shù)。試驗(yàn)證明，該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于直飲水中重金屬污染物殘留的監(jiān)測。