西瓜香精α-環(huán)糊精微膠囊的制備及其緩釋性能

許建營，王二彬，馬勝濤*

1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)香料香精技術(shù)與工程學(xué)院（上海 201418）；2. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心（鄭州 450000）

香精在生活中應(yīng)用廣泛，但由于其對(duì)光和熱比較敏感，故容易氧化，而香精微膠囊技術(shù)成為了攻克這一難題的關(guān)鍵。經(jīng)過包埋的香精香料可轉(zhuǎn)變成具有良好分散及流動(dòng)性的粉末狀細(xì)粒固體，便于貯存和運(yùn)輸，還可阻隔香精內(nèi)揮發(fā)性較高單體的釋放，通過特定手段使其在最佳條件時(shí)釋放，同時(shí)使不良的氣味減弱或消失，提升香氣質(zhì)量，保持留香持久。

目前，關(guān)于α-，β-和γ-環(huán)糊精的研究較多[1]，由于環(huán)糊精特殊的內(nèi)腔空洞，進(jìn)入空腔的芯材分子同時(shí)可以在分子識(shí)別的作用下形成微膠囊[2]，而且環(huán)糊精可以進(jìn)行重復(fù)包埋釋放，時(shí)間上幾乎沒有限制[3]。

此次試驗(yàn)制備的微膠囊壁材選用環(huán)糊精，是因?yàn)橄噍^于其他壁材，環(huán)糊精擁有外親水、內(nèi)疏水的性質(zhì)，包埋能力較強(qiáng)，可以顯著使微膠囊香精溶于水中，且環(huán)糊精毒性低，難以被人體消化，穩(wěn)定性強(qiáng)，可降解，較為環(huán)保，而且成本較低。

此次試驗(yàn)采用分子絡(luò)合法制備微膠囊，通過研究芯壁比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素條件，使用測定粒徑分布、紅外光譜分析、熱重分析的表征方法，制備出一款粒徑小、分布均一、包埋效果好的西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

α-環(huán)糊精（阿達(dá)瑪斯試劑Adamas-beta）；吐溫20（泰坦科技General-Rragent）；西瓜香精（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 儀器與設(shè)備

JB-200S電動(dòng)攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；HH-2恒溫水浴鍋（國華有限公司）；PL403電子天平（上海海康電子儀器廠）；UV-1800紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司）；熱重分析儀（Q500IR，美國TA公司）；掃描電子顯微鏡（S-3000N，日本日立（HITACHI）公司）；Ultima IV衍射儀（日本Rigaku公司）；快速氣相電子鼻儀器（Heracles II，法國Alpha MOS）。

1.3 方法

1.3.1 微膠囊的制備工藝[4-6]

精確稱取α-環(huán)糊精，將其溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解，精確稱取一定量的西瓜香精、吐溫20分別加入α-環(huán)糊精飽和溶液中，并移至電動(dòng)攪拌器上進(jìn)行攪拌，攪拌一段時(shí)間，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度，靜置24 h，抽濾，將濾餅上乳白色濾出物進(jìn)行冷凍干燥，研細(xì)，得到微膠囊粉末。

1.3.2 微膠囊的表征

1.3.2.1 紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜儀檢測壁材材料和芯材包封后紅外光譜峰的位置及強(qiáng)度的變化。使用KBr顆粒壓片法進(jìn)行試驗(yàn)，將空白α-環(huán)糊精、西瓜香精、西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊分別與溴化鉀混合并充分研磨后進(jìn)行壓片處理，之后放入傅里葉紅外光譜儀的樣品槽中進(jìn)行掃描分析，波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.2.2 熱重分析

使用熱重分析儀測定α-環(huán)糊精、西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊的熱穩(wěn)定性能。精確稱取3～5 mgα-環(huán)糊精和最佳試驗(yàn)條件下得到的西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊樣品放入鉑金樣品盤中，并在N2環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速率和20 mL/min的流速將樣品從20 ℃升至600℃，考察樣品的熱穩(wěn)定性。

1.3.2.3 掃描電鏡

將最佳制備條件的α-環(huán)糊精包合物通過掃描電子顯微鏡分析其表面結(jié)構(gòu)及形狀。使用導(dǎo)電雙面膠將所有待測樣品附著在樣品板上，并在真空中用鉑金（3.3 nm厚度）涂覆，在7 kV的條件下觀察其形態(tài)，放大倍數(shù)2 500倍[7]。

1.3.2.4 X射線衍射儀

使用Ultima IV衍射儀對(duì)α-環(huán)糊精和西瓜香精-α-環(huán)糊精進(jìn)行測定。散射縫設(shè)置為1/4°，發(fā)散縫設(shè)置為1/8°。管電壓和電流分別設(shè)置為40 kV和40 mA。試驗(yàn)在5°～50°之間的2θ角度范圍內(nèi)進(jìn)行，掃描速度為30 ms/步，步距為0.013 13°。

1.3.3 緩釋性能測定

采用快速氣相電子鼻儀器進(jìn)行西瓜香精微膠囊的香氣釋放研究。分別稱取0.3 g西瓜香精微膠囊樣品放入20 mL頂空瓶中密封。以潔凈的干燥空氣作為載氣，進(jìn)樣量5 000 μL，注射時(shí)間45 s，捕集溫度40 ℃，數(shù)據(jù)采集110 s，數(shù)據(jù)采集周期0.01 s，清洗傳感器后進(jìn)樣，每個(gè)樣品重復(fù)3次[8]，每3 d用電子鼻測定1次，15 d共測定5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊紅外光譜數(shù)據(jù)分析

如圖1所示，α-環(huán)糊精在3 405.19 cm-1處有一處寬峰，為α-環(huán)糊精的羥基伸縮振動(dòng)峰，2 927.41 cm-1處為亞甲基不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1 641.12 cm-1處為C＝O伸縮振動(dòng)峰。西瓜香精在1 743.33 cm-1有強(qiáng)拉伸振動(dòng)吸收峰，而α-環(huán)糊精在1 740 cm-1沒有拉伸振動(dòng)吸收峰，微膠囊在1 740.44 cm-1出現(xiàn)了拉伸振動(dòng)吸收峰，且強(qiáng)度明顯弱于西瓜香精譜圖對(duì)應(yīng)波數(shù)強(qiáng)吸收峰。除此之外，西瓜香精紅外光譜其他波數(shù)的各處單體香料吸收峰在微膠囊對(duì)應(yīng)波數(shù)也明顯減弱或消失，說明微膠囊的紅外譜圖并非α-環(huán)糊精與西瓜香精紅外光譜的簡單疊加，證明了α-環(huán)糊精與西瓜香精分子存在相互作用，并與其形成穩(wěn)定的包埋結(jié)構(gòu)[9-10]。

圖1 紅外光譜圖

2.2 西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊熱重測定分析

如圖2所示，α-環(huán)糊精有兩次明顯的熱重?fù)p失，第一次損失的溫度范圍為25～100 ℃，這是α-環(huán)糊精樣品所包含的少量水分子；第二次失重的溫度范圍從300 ℃開始，可以看到這一段范圍的熱重?fù)p失較高，這是因?yàn)闇囟冗_(dá)到α-環(huán)糊精的熔點(diǎn)，α-環(huán)糊精分子開始熱降解。西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊也有兩次明顯的失重，300 ℃之前的緩慢失重是樣品中所含的水分子以及微膠囊表面殘留的西瓜香精，第一次失重的溫度范圍為310～340 ℃，此范圍的失重是微膠囊內(nèi)的西瓜香精與壁材α-環(huán)糊精的共同分解；第二次失重的溫度范圍從340 ℃開始，這一范圍的失重幅度相對(duì)第一次失重較為平緩，這是由于微膠囊內(nèi)的西瓜香精已徹底損失，只有α-環(huán)糊精在這一范圍內(nèi)進(jìn)行熱降解，因此失重速率明顯低于第一次失重的失重速率。

對(duì)比α-環(huán)糊精和西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊的熱重測定數(shù)據(jù)分析，可以得出微膠囊香精的分解溫度高于α-環(huán)糊精，說明微膠囊增加了西瓜香精的熱穩(wěn)定性。

2.3 西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊掃描電鏡

如圖3所示，圖3（A）中的α-環(huán)糊精為大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)，表面不平整，較為細(xì)碎，而圖3（B）中的微膠囊是片狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，表明西瓜香精與α-環(huán)糊精形成了較為理想的包合物[11-12]。

圖2 熱重曲線

圖3 α-環(huán)糊精和西瓜香精-α-環(huán)糊精掃描電鏡分析

2.4 X射線衍射儀

如圖4所示，α-環(huán)糊精的X-衍射圖峰值點(diǎn)主要在11.86°，14.02°和21.4°處；而西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊的X-衍射峰并沒有，且主要出現(xiàn)在10.7°，19.38°和22.08°處，可以明顯看出峰的強(qiáng)度減弱，說明西瓜香精成功包埋進(jìn)入環(huán)糊精中[13-15]。

圖4 α-環(huán)糊精、西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊X-射線衍射圖

2.5 緩釋性能測定

利用快速氣相電子鼻對(duì)西瓜香精微膠囊進(jìn)行香氣釋放分析。圖5是西瓜香精微膠囊的電子鼻主成分分析（PCA）圖，表明此次試驗(yàn)的差異性較小。圖6是西瓜香精微膠囊非極性柱雷達(dá)圖，可以看出隨著天數(shù)的增加，微膠囊香氣釋放輪廓有減小，但輪廓相近且相似，表明制備的西瓜香精微膠囊在常溫釋放過程中展現(xiàn)了優(yōu)越的釋放性能，在15 d后依然擁有良好的香氣品質(zhì)。

圖5 西瓜香精微膠囊主成分分析（PCA）圖

圖6 西瓜香精微膠囊釋放電子鼻非極性雷達(dá)圖

3 結(jié)論

采用分子絡(luò)合法，設(shè)計(jì)試驗(yàn)，制備了西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊。以α-環(huán)糊精為壁材，使用吐溫20作為分散劑，通過紅外光譜分析、熱重分析、X射線衍射以及快速氣相電子鼻分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了西瓜香精-α-環(huán)糊精微膠囊相較于未包埋的西瓜香精具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、更高的熱穩(wěn)定性，并有效地延緩了西瓜香精揮發(fā)。由此證明制備的微膠囊、包埋效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、緩釋性能好。