金屬的三液相萃取分離研究進(jìn)展

劉 濤，鐘學(xué)明，李艷容，徐玉娜

（南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330000）

廢舊金屬材料中含有多種金屬［1-3］，對材料的高效分離、重新利用尤為重要，以液液萃取為代表的濕法分離由于具有強(qiáng)選擇性、高安全性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用［4-5］。液液萃取是一種利用物質(zhì)在兩個互不相容的液相中溶解性的差異來進(jìn)行分離的方法，又稱為溶劑萃?。?］。三液相萃取體系是在傳統(tǒng)液液萃取體系中添加一種與其余兩相均不互溶的溶劑，最終三種溶劑以上、中、下的空間分布共存于容器內(nèi)。三種溶劑共存為分離復(fù)雜金屬混合物提供了一種新的可能，一步可分離三種金屬離子，分離效率提高，更具應(yīng)用前景。Dodson等［7］在利用傳統(tǒng)液液兩相萃取Fe（Ⅲ）時出現(xiàn)了第三相，Hartwig等［8］也報道了不同物質(zhì)在三種互不相溶液相（如乙腈、苯、庚烷、水）中的分離。但后續(xù)研究者在萃取分離時發(fā)現(xiàn)第三相的出現(xiàn)會導(dǎo)致萃取率下降，且會使萃取過程操作復(fù)雜，因此第三相被認(rèn)為是萃取分離的不利因素，研究者將重點(diǎn)放在如何避免第三相的產(chǎn)生上［9］。三液相萃取首先被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物提純和生物產(chǎn)品的分離［10-12］，隨著對金屬萃取研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)第三相的形成偶爾會使金屬聚集性地分布其中［13-15］，這為今后三液相體系萃取金屬的研究提供了重要的方向和依據(jù)。

本文綜述了分別以聚合物、乙腈、離子液體（IL）等為第三相的三液相萃取體系的研究現(xiàn)狀，比較了不同金屬離子的分離效果，總結(jié)了三液相萃取體系與傳統(tǒng)液相體系相比所具有優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步闡述了三液相萃取的原理，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)溶劑-聚合物-富鹽水三液相萃取體系

1.1 過渡金屬的三液相萃取分離

Xie等［16］研究了多種有機(jī)萃取劑、聚合物、無機(jī)鹽不同組合形成的三液相萃取體系對金屬離子Fe（Ⅲ），Ti（Ⅳ），Mg（Ⅱ）萃取分離的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以三烷基氧膦（TRPO）［17-21］或雙（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）［22-24］為頂層有機(jī)相，聚乙二醇（PEG）2000為聚合物中間相、（NH4）2SO4水溶液為底層水相，并添加乙二胺四乙酸（EDTA）對該系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，所構(gòu)建的萃取體系分離效果較為理想，幾乎所有的Mg（Ⅱ）都保留在底相，70%（w）的Ti（Ⅳ）被富集在有機(jī)頂相，23%（w）的Fe（Ⅲ）分布在中間聚合物相，25%（w）的Fe（Ⅲ）分布在上層有機(jī)相。此萃取體系中金屬離子分別以Fe-EDTA絡(luò)合物和水合鎂離子的形式存在。但他們沒有探究金屬離子、添加劑以及萃取劑的回收，且Ti（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）的分離程度還有待加強(qiáng)。Xie等［25-26］進(jìn)行了進(jìn)一步研究，在由TRPO-PEG2000-（NH4）2SO4水溶液組成的三相萃取體系中分別加入EDTA和1，10-鄰菲咯啉（phen），phen的加入成功提高了Ti（Ⅳ），F(xiàn)e（Ⅲ），Mg（Ⅱ）的分離程度。與之前的實(shí)驗(yàn)不同，在處理金屬離子溶液時加入鹽酸羥胺將Fe（Ⅲ）還原，而phen可以與Fe（Ⅱ）以及硫酸鹽形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合物，體積較大的phen-Fe（Ⅱ）硫酸鹽絡(luò)合物呈芳香結(jié)構(gòu)，具有疏水性，容易轉(zhuǎn)移到具有類似極性的PEG中間相，而且phen會在PEG相富集進(jìn)一步減少Fe（Ⅱ）在TRPO相的分布。最終，86%（w）的Ti（Ⅳ）、100%（w）的Fe（Ⅱ）和100%（w）的Mg（Ⅱ）分別被富集在TRPO、PEG和（NH4）2SO4水相，分離效果非常明顯。此外，該體系還成功分離了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）以的形式進(jìn)入有機(jī)頂相，Cr（Ⅵ）以的形式分布在聚合物中間相，分離度可達(dá)90%以上［27］。王福春等［28］使用該體系對含V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ） 的溶液進(jìn)行分離處理，80%（w）以上的V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）可分別富集在有機(jī)相和PEG相，為三相萃取法應(yīng)用于工業(yè)廢水中的釩和鉻的同步分離做了先前探究。在廢舊鋰電池中錳、鈷、鎳、鋅等金屬離子的分離上該體系也得到應(yīng)用。在Sakae等［29］的研究中，95%（w）的Mn和Co分別分布在溶于二甲苯的D2EHPA相和PEG中間相，60%（w）的Ni留在水相中；金聲超等［30］用P204（D2EHPA）煤油-PEG10000-（NH4）2SO4水溶液組成的三液相體系分別分離Mn，Zn于有機(jī)頂相和PEG中間相。

1.2 貴金屬的三液相萃取分離

類似的三液相萃取體系還被構(gòu)建用于Pt（Ⅳ），Pd（Ⅱ），Rh（Ⅲ）的一步分離。Yu等［31］選擇可以對鈀選擇性萃取的二異戊基硫醚（S201）［32］作為有機(jī)相，聚氧化乙烯（PEO）-聚苯醚（PPO）-無規(guī)嵌段共聚物（EOPO）為聚合物相。探究不同無機(jī)鹽對三種金屬離子分布的影響，鹽離子在形成穩(wěn)定的水-聚合物兩相時起到兩個重要的作用：部分陽離子充當(dāng)鹽析劑，將水分子從水合EOPO分子鏈上剝離；另一部分陽離子與PEO中的醚氧原子相互作用，產(chǎn)生帶正電的PEO界面［33-34］。經(jīng)過綜合比較選擇Na2SO4加入水相最為合適。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na2SO4水溶液濃度對EOPO中Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的分配有影響，較高濃度的Na2SO4水溶液更有利于EOPO相中Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的分離，這是因?yàn)镹a2SO4的鹽析效應(yīng)使EOPO相中的水分子大大減少，致使Rh（Ⅲ）水合絡(luò)合物不能存在于聚合物相。此外，H+和Cl-的加入使金屬離子與Cl-以絡(luò)合物的形式穩(wěn)定存在，且阻礙了金屬離子的水解，H+濃度對EOPO相中Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的分布有一定影響但不明顯。最終，該系統(tǒng)可以分別將Pd（100%（w）），Pt（94%（w）），Rh（85%（w））分離在S201、EOPO和水相中，分離效果明顯。用NH3對有機(jī)相進(jìn)行反萃，Pd（Ⅱ）能與NH3和S201形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物［35］，兩次反萃Pd（Ⅱ）的回收率可達(dá)90%。因EOPO相中存在大量導(dǎo)電粒子［36］，設(shè)想了利用電沉積法回收 Pt（Ⅳ），采用 CHCl3或 CH2Cl2［37］對 EOPO相進(jìn)行萃取從而使EOPO再生，通過溶劑萃取［38］回收水相中的Rh（Ⅲ），冷卻結(jié)晶回收水相中的Na2SO4。這些都有待經(jīng)過實(shí)驗(yàn)來加以驗(yàn)證。

1.3 稀土金屬的三液相萃取分離

將三液相萃取體系應(yīng)用到稀土金屬離子的分離是一個重大的突破。由于稀土元素之間極為相似的性質(zhì)，在萃取分離稀土元素時往往出現(xiàn)分組現(xiàn)象［39］，傳統(tǒng)液液萃取需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH來達(dá)到分組目的，操作過程不便且耗時。Sui等［40］提出一種雙（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）-PEG2000-（NH4）2SO4水溶液構(gòu)成的并添加二乙基三胺五乙酸作絡(luò)合劑的三液相萃取體系，用來對輕、中、重稀土進(jìn)行分離。以La和Ce作為輕稀土的代表，Eu和Gd代表中稀土，Yb和Lu代表重稀土，加入到該體系中進(jìn)行萃取分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Yb（Ⅲ）和Lu（Ⅲ）分布在有機(jī)頂相，Eu（Ⅲ）和Gd（Ⅲ）因?yàn)榕cDTPA絡(luò)合而進(jìn)入聚合物中間相，剩余La（Ⅲ）和Ce（Ⅲ）仍處于富鹽水相，因此，利用三液相萃取體系可實(shí)現(xiàn)輕、中、重稀土的一步分離。在實(shí)際的稀土萃取分離過程中，不可避免地存在鐵、鋁、硅等非稀土雜質(zhì)的干擾［41］，會使稀土離子之間的分離效率下降［42］，所以需要在分離前除去稀土浸出液中的雜質(zhì)離子。EDTA和phen的加入成功地解決了這一難題，僅鐵、鋁、硅被萃取到聚合物中間相［43］。分別用D2EHPA、仲辛基苯氧乙酸（CA-12）、2-乙基己基磷酸單（2-乙基己基）（PC-88A）酯替代Cyanex 272對體系進(jìn)行優(yōu)化，并在連續(xù)三液相逆流裝置中對該優(yōu)化體系進(jìn)行3級應(yīng)用［44］。水合PEG的分配是稀土分配的主要驅(qū)動力［45］。該研究為三液相萃取技術(shù)處理含稀土、鐵、鋁、硅復(fù)合水溶液的工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

綜上所述，基于聚合物為中間相的三液相萃取體系，利用不同金屬在各相的存在方式不同而實(shí)現(xiàn)分離，實(shí)質(zhì)上是基于親水-疏水能力的差異。該金屬萃取分離體系的研究較為深入，應(yīng)用廣泛且分離效果優(yōu)良，是一種具有巨大潛在價值的萃取體系。目前存在的一個主要問題就是聚合物相的高黏度［46］，在工業(yè)應(yīng)用上還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

2 基于乙腈的三液相萃取體系和基于IL的三液相萃取體系

2.1 基于乙腈的三液相萃取體系

最近一種由S201-乙腈-NaCl［47-48］水溶液組成的三液相萃取體系被用來成功分離Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ），Rh（Ⅲ）［49］。其中NaCl的鹽析作用誘導(dǎo)水和乙腈的分相是Pd，Pt，Rh三液相分配的主要驅(qū)動因素。隨著水相中NaCl含量增加，乙腈中溶解的水被爭奪出來，而分離后的富含乙腈的相比純乙腈的極性更高，從而產(chǎn)生更大的給電子能力，最終Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ），Rh（Ⅲ）分別選擇性地分布在S201有機(jī)相、乙腈中間相和NaCl水相。之后又研究了采用葡萄糖代替NaCl的優(yōu)化體系［50］，葡萄糖可以像NaCl一樣起到相似的“糖析”作用，同樣成功實(shí)現(xiàn)了Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ），Rh（Ⅲ）的三相分離，但是使用葡萄糖所需的水相濃度比NaCl要低得多，可以降低成本且在工業(yè)應(yīng)用上可大大減少對設(shè)備的腐蝕損壞。

2.2 基于IL的三液相萃取體系

2.2.1 過渡金屬的三液相萃取分離

IL由于具有特殊的物理性質(zhì)如低燃點(diǎn)、低揮發(fā)性以及不同于常規(guī)萃取劑的化學(xué)性質(zhì)［51-52］，在萃取分離上具有天然優(yōu)勢［53-54］。Takata等［55］報道了由三正辛基氧化膦、水和［bmim］［PF6］組成的三液相體系分離Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Mn（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ），Pb（Ⅱ）。加入TOPO的環(huán)己烷作為頂相，水為中間相，［bmim］［PF6］中加入8-羥基喹啉（HQ）處在三相的最底部。單獨(dú)使用HQ，六種金屬都進(jìn)入IL相，但在添加TOPO后，Mn，Zn，Cd，Pb被提取到有機(jī)相中，而Cu和Ni則保留在IL相中。

2.2.2 貴金屬的三液相萃取分離

基于IL的三相萃取體系對貴金屬Pd，Pt，Rh同樣可進(jìn)行成功分離［56］。依然需要以S201為Pd的特異性萃取劑，選擇［C4mim］［PF6］為IL底相，被萃取到IL相中。與其他體系的第三相萃取機(jī)理不同，［C4mim］［PF6］與發(fā)生離子交換，生成了（［C4mim］H+）2·而不只是單純的絡(luò)合，水為中間相且無需添加無機(jī)鹽或葡萄糖，這些在體系的設(shè)計上都是一種進(jìn)步。

2.2.3 稀土金屬的三液相萃取分離

一種更為新穎的由兩種不互溶的IL和水組成的三液相萃取體系最近被提出［57］。下層有機(jī)相由［Hbet］［Tf2N］或［Chol］［Tf2N］組成，上層有機(jī)相由［P66614］［Tf2N］組成，用于分離Sn（Ⅱ），Y（Ⅲ），Sc（Ⅲ）的混合物。調(diào)整水相的pH，將磷酸三丁酯或Cyanex 923作為萃取劑添加到［P66614］［Tf2N］相中，并添加鹽析劑，最終89%（w）的Sn（Ⅱ）被提取到［Hbet］［Tf2N］底相，89%（w）的Y（Ⅲ）保留在水相中，85%（w）的Sc（Ⅲ）被萃取到［P66614］［Tf2N］頂相。

近年來IL的研究和發(fā)展迅猛，大量的IL被合成出來，有些甚至已經(jīng)被工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用［58］。由于IL本身具有低燃點(diǎn)、不易揮發(fā)、與高分子量的PEG相比黏度低等優(yōu)點(diǎn)，在萃取分離上存在巨大優(yōu)勢，但是高昂的價格限制了大規(guī)模應(yīng)用。

3 其他三液相萃取研究

Kalmykova等［59］研究了氯仿和苯-二安替比林甲烷水溶液三相體系對Y，La，Ce的萃取，再后來Pyartman等［60］用正己烷、十四烷、磷酸三丁酯、NaNO3水溶液對La，Ce，Pr，Nd，Sm稀土離子的三相分離進(jìn)行了探究。還有研究者用正丁胺、正己烷、硫酸鹽水溶液構(gòu)成的體系對Ni，Co，Cu，F(xiàn)e離子進(jìn)行萃取分離［61］，考察了不同pH下金屬離子的萃取率以及有機(jī)重相體積的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)與硫酸根形成絡(luò)陰離子能力較強(qiáng)的Ni離子（99%（w））、Co離子（92%（w））會被萃取到有機(jī)重相，而不與硫酸根絡(luò)合的Fe離子（100%（w））會與正丁胺聚合在有機(jī)輕相，最后Cu離子大多殘留在下層水相中。

4 三液相萃取體系的優(yōu)勢以及第三相對萃取體系的影響

三液相萃取的基本理念就是利用不同相之間親疏水能力的差異使性質(zhì)相近的物質(zhì)溶于其中。再通過改變酸度，添加無機(jī)鹽、絡(luò)合劑等方式對體系進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得原本難以分離的物質(zhì)分布在不同液相中。與傳統(tǒng)液液萃取體系相比，三液相萃取體系存在如下的優(yōu)勢：1）萃取分離效率高，多金屬分離的流程更短。傳統(tǒng)液液萃取體系，分離同樣的5種金屬需要四步。而采用三液相萃取的方式分離5種金屬，選擇合適的萃取條件，只需兩步便可將金屬全部分開。顯而易見，三液相萃取的效率明顯高很多，在工業(yè)應(yīng)用上具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。2）引入了親疏水能力不同的因素強(qiáng)化分配差異，使性質(zhì)相近的物質(zhì)更容易分離。如稀土金屬具有獨(dú)特的4f軌道，這使它的分離存在較高的難度。液液體系萃取稀土?xí)r需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH來分組，三液相萃取體系可以依靠親疏水能力不同達(dá)到目的，操作簡便。3）控制相行為的方式更豐富。與液液萃取體系相比，三液相萃取體系水相中無機(jī)鹽的濃度會直接影響體系的親水-疏水差異，而且第三相本身的性質(zhì)也是控制體系相行為的一個因素。

第三相的引入使萃取體系更具多樣性且分離效果更佳。在水相中加入足量無機(jī)鹽后便可誘使第三相的形成，第三相的親疏水性直接受無機(jī)鹽濃度和種類的影響，通過調(diào)節(jié)水相中的無機(jī)鹽可使萃取體系的性質(zhì)改變，更為豐富的體系調(diào)控手段可以使萃取體系在萃取金屬離子的行為上更加精準(zhǔn)，從而分離效果更好。

5 結(jié)語

金屬資源回收利用的重要性與日俱增，三液相萃取體系因其高效、靈活、分離能力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在多金屬混合物的分離上被廣泛研究。以聚合物為代表的三液相萃取體系已經(jīng)在過渡金屬、貴金屬、稀土金屬等金屬的分離上得到驗(yàn)證，并取得良好的效果。聚合物的黏度問題阻礙了該體系的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，需要研究者解決，此外對分離開的金屬的回收還需提供更多思路和驗(yàn)證。以乙腈為代表的體系是解決上述黏度難題的好方法，但是分離效果略差于聚合物體系，葡萄糖作為鹽析劑的創(chuàng)新提出為其他萃取體系的研究打開新的大門。IL具有優(yōu)異的性質(zhì)和特殊存在狀態(tài)，以IL構(gòu)建的三液相萃取體系具有上述體系所有優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)成本降低后會得到更為廣泛的應(yīng)用。

三液相萃取體系建立在傳統(tǒng)液液萃取體系的基礎(chǔ)上，是液液萃取的一種改進(jìn)。傳統(tǒng)液液萃取經(jīng)過多年來的發(fā)展，衍生出微波萃取、電泳萃取、超聲萃取、膜萃取、超臨界流體萃取等多種萃取方式。三液相萃取今后的發(fā)展方向以及更為深入的動力學(xué)、熱力學(xué)機(jī)理研究也可借鑒傳統(tǒng)的液液萃取。三液相萃取體系在物質(zhì)分離尤其是復(fù)雜混合物的分離上，必將會有廣闊的前景。