煤焦加壓化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性和機理

譚曉莉，安梅，郭欣桐，郭慶杰，匡建平

（寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川750021）

我國煤炭資源豐富，煤氣化是煤炭轉(zhuǎn)化的主要方法?；瘜W(xué)鏈氣化（CLG）是一種將煤轉(zhuǎn)化為合成氣的新技術(shù)。該技術(shù)利用金屬氧化物或非金屬氧化物在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的氧化還原，完成熱量和晶格氧的傳遞，實現(xiàn)對煤選擇性氧化的氣化過程[1?2]，具有高效清潔的特點，因此是具有發(fā)展前景的煤氣化技術(shù)[3]。載氧體是化學(xué)鏈氣化的關(guān)鍵因素之一。到目前為止，試驗研究的載氧體材料成百上千種，包括鐵基載氧體、銅基載氧體和鎳基載氧體等。其中，鐵基載氧體因為價格優(yōu)勢備受關(guān)注。郭慶杰教授課題組[4?7]研究了鐵基載氧體的常壓煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)鐵基載氧體可提高煤的氣化反應(yīng)速率。盡管如此，在化學(xué)鏈氣化過程中，煤氣化反應(yīng)速率相對載氧體還原反應(yīng)速率較慢[8?12]，依然是整個體系的限速步驟。因此，提高煤氣化反應(yīng)速率是化學(xué)鏈氣化技術(shù)的關(guān)鍵。在反應(yīng)條件一定的情況下，煤氣化速率主要受煤焦的微觀結(jié)構(gòu)影響[13?16]。在加壓化學(xué)鏈氣化過程中，煤焦的微觀結(jié)構(gòu)會因為壓力的增加而發(fā)生改變，但壓力是如何影響反應(yīng)過程中煤焦的微觀結(jié)構(gòu)需要進一步探究?，F(xiàn)有的研究主要從壓力[17?18]、操作條件等宏觀層面評價煤化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)的反應(yīng)性能，從微觀結(jié)構(gòu)探究反應(yīng)過程中壓力對煤的反應(yīng)性與微觀結(jié)構(gòu)影響的研究較少。

為此，本文在加壓固定床上對鐵基載氧體與煙煤焦的加壓化學(xué)鏈氣化特性和動力學(xué)進行研究，并采用Raman 和BET 表征，分析壓力對煤焦結(jié)構(gòu)的影響，探究加壓化學(xué)鏈氣化反應(yīng)機理。

1 試驗過程

1.1 原料與試劑

采用內(nèi)蒙煙煤制焦，惰性載氣N2體積流率為400mL/min，在吹掃15min置換空氣后，以15℃/min升溫速率加熱至960℃并持續(xù)N2吹掃，并恒溫?zé)峤?h。煤焦粒徑為75～150μm，其空氣干燥基工業(yè)分析與元素分析見表1，NM 表示內(nèi)蒙煙煤煤焦。為避免空氣飽和水對試驗的影響，煤焦經(jīng)105℃干燥12h處理后進行氣化試驗。

1.2 載氧體的制備

采用機械混合?煅燒法[19]制備Fe2O3/膨潤土載氧體。具體步驟如下：按照m(Fe2O3)∶m(膨潤土)=4∶6 稱量200g 的Fe2O3和300g 的膨潤土，加入2L去離子水得到二者的混合物，以2000r/min 的速率攪拌20min，得到充分混合均勻的Fe2O3和膨潤土混合物B。將溶液B 轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥自然干燥48h，再置于105℃的干燥箱中干燥36h，最后在960℃的馬弗爐中恒溫煅燒4h，破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到粒徑為200～350μm 的Fe2O3/膨潤土載氧體備用，用OC表示Fe2O3/膨潤土載氧體。

1.3 試驗儀器和流程

利用加壓固定床反應(yīng)器考察加壓下煤焦水蒸氣化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，試驗裝置如圖1所示。反應(yīng)器爐體為不銹鋼管，尺寸內(nèi)徑30mm×900mm。加壓固定床反應(yīng)器由供氣鋼瓶、水泵、蒸汽發(fā)生器、反應(yīng)爐體、循環(huán)冷凝系統(tǒng)、氣體采集分析（氣相色譜GC7820，惠分儀器）組成。反應(yīng)爐體內(nèi)的壓力由背壓閥調(diào)節(jié)控制。煤焦化學(xué)鏈氣化產(chǎn)生的氣體經(jīng)過冷凝干燥，測量氣體體積后進入氣相色譜分析氣體成分及含量。

圖1 試驗裝置

表1 煤焦工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

每次試驗按照表2稱取制備好的煤焦樣品和載氧體樣品混合均勻備用，稱量27.0g 石英砂（550～830μm）平鋪在爐體底部的布風(fēng)板上，防止煤焦樣品漏料增大試驗誤差。將混合好的煤焦和載氧體樣品平鋪至石英砂上面。完成裝料后，在氣密性良好的情況下用0.4L/min Ar 吹掃整個試驗系統(tǒng)30min。檢查無誤后開始試驗，以15℃/min升溫至試驗所需溫度恒溫，待溫度穩(wěn)定后啟動水泵并設(shè)定流量，開始測樣直到反應(yīng)結(jié)束。試驗工況見表2，為了保證氣體穿過床層的線速度相同，不同的系統(tǒng)總壓下氣體流量不同。

表2 試驗條件

反應(yīng)過程中煤焦樣品的制取，在相同的反應(yīng)時間tmin 時，停止通入水蒸氣，關(guān)閉加熱，保持壓力不變的條件下迅速用Ar 置換反應(yīng)爐體和管道中的氣體5min，Ar 調(diào)至2L/min 并保持不變直到溫度降至室溫停止氣體通入，取出樣品分離表征。

煤焦的孔結(jié)構(gòu)、比表面積采用N2吸附/脫附物理化學(xué)吸附儀（BET），Autosorb IQ 型，美國Quantachrome。煤焦的碳結(jié)構(gòu)采用拉曼光譜儀（Raman），DXR型，美國Thermo Fisher。載氧體的晶體結(jié)構(gòu)使用X 射線衍射數(shù)據(jù)采用德國布魯克D&Advance型X射線衍射儀獲得。

1.4 數(shù)據(jù)分析

煤焦化學(xué)鏈氣化產(chǎn)生的含碳?xì)怏w主要為CO、CO2、CH4。定義碳轉(zhuǎn)化率為任意時刻已轉(zhuǎn)化了的碳與初始煤焦中碳含量之比，如式(1)。

式中，V為t時間（min）內(nèi)收集到的氣體的體積，L；C(CH4)、C(CO)、C(CO2)分別為產(chǎn)生的含碳?xì)怏wCH4、CO、CO2的平均體積分?jǐn)?shù)，%；m0為每次試驗煤焦的用量，g；Ctotal為煤焦樣品元素分析中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

煤焦化學(xué)鏈氣化在一定時間內(nèi)生成的有效氣體（H2、CO、CH4）體積占所產(chǎn)生總氣體體積的分?jǐn)?shù)為合成氣產(chǎn)率syn［式(2)］。

冷煤氣效率η定義為煤焦化學(xué)鏈氣化生成煤氣的低位發(fā)熱量與煤焦的低位發(fā)熱量之比［式(3)］。

式中，Qdr,i為各可燃?xì)怏w產(chǎn)物的低位發(fā)熱值，MJ/kg；Qi為所用的內(nèi)蒙煙煤煤焦的低位發(fā)熱值，MJ/kg；m0為每次試驗所用的煤焦的質(zhì)量，kg；Fi為各氣體組分的摩爾流率，mol/min；i 表示不同的氣體組分，分別為CO、H2、CH4。

式中，Pi,cum為氣體累積體積量；i為氣體組分。

反應(yīng)速率dX(C)/dt 定義為碳轉(zhuǎn)化率對時間的微分［式(5)］。

式中，k(T)為與溫度有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)；f(x)為模型機理函數(shù)的微分表達(dá)式。

1.5 動力學(xué)模型

煤焦化學(xué)鏈氣化為氣固反應(yīng)，常用的氣固動力學(xué)模型有3 種：體積反應(yīng)模型（VRM）、縮核模型（SCM）、隨機孔模型（RPM）。

體積模型（VRM）是最簡單的氣固反應(yīng)模型，假設(shè)反應(yīng)均勻地發(fā)生在煤焦顆粒內(nèi)部。體積模型的反應(yīng)速率表達(dá)見式(6)。

縮核模型（SCM）假設(shè)反應(yīng)只發(fā)生在煤焦顆粒的表面并從煤焦表面向內(nèi)部移動，縮核模型的反應(yīng)速率表達(dá)見式(7)。

隨機孔模型（RPM）描述了煤焦反應(yīng)過程中固體顆?？紫督Y(jié)構(gòu)的變化對氣化反應(yīng)速率的影響。適用于反應(yīng)速率存在峰值的情況。隨機孔模型的反應(yīng)速率表達(dá)見式(8)。

其中，隨機孔隙模型中的結(jié)構(gòu)參數(shù)ψ的計算方法見式(9)。

式中，xmax為反應(yīng)速率最大時的碳轉(zhuǎn)化率。

將上述模型速率表達(dá)式按式(10)整理，并兩邊同時積分可得式(10)～式(13)。

其中g(shù)(x)為模型的積分形式，分析g(x)與時間t的線性關(guān)系，計算反應(yīng)速率常數(shù)k(T)，可以用式(14)表示。

式中，A 為指前因子，min?1；R 為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；Ea為活化能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性的影響

2.1.1 系統(tǒng)總壓對煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率及氣體產(chǎn)物的影響

為了研究系統(tǒng)總壓對氣化反應(yīng)速率的影響，用反應(yīng)性指數(shù)R0.5來衡量[20]，即煤焦化學(xué)鏈氣化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需的時間的比值，用R0.5表示，如式(16)。

圖2 反應(yīng)性指數(shù)R0.5與壓力的關(guān)系

圖2 為水蒸氣分壓0.32MPa 下，不同系統(tǒng)總壓下反應(yīng)性指數(shù)R0.5隨壓力的變化規(guī)律，由圖可得隨著系統(tǒng)壓力的增加，煤焦化學(xué)鏈氣化的反應(yīng)性指數(shù)也增大。

通入水蒸氣后第一次檢測到H2開始計時，圖3為水蒸氣分壓0.32MPa時，不同的系統(tǒng)總壓下煤焦化學(xué)鏈氣化碳轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和時間的關(guān)系。從圖3(a)可知，在化學(xué)鏈氣化中，任意相同時刻，壓力越高，碳轉(zhuǎn)化率越大。從反應(yīng)開始計時的78min內(nèi)，碳轉(zhuǎn)化率從系統(tǒng)總壓0.46MPa時的73%提高至0.80MPa 時的98%。圖3(b)為不同系統(tǒng)總壓下氣化反應(yīng)速率與時間的關(guān)系。從圖3(b)可以看出，0～30min 內(nèi)，0.80MPa 的氣化反應(yīng)速率最大，0.46MPa 時的氣化反應(yīng)速率最低小，這與肖睿等[21?22]的研究一致，加壓加快了氣化反應(yīng)速率，在本研究中統(tǒng)總壓提高73.9%，最大氣化反應(yīng)速率提高了約88.0%。而在30～70min 時，氣化反應(yīng)速率幾乎不受系統(tǒng)總壓的影響，分析原因是隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加，一方面煤焦的有序化程度程度增加，煤焦的反應(yīng)活性降低；另一方面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌[5]，氣固接觸的比表面積降低。綜上可知，增加系統(tǒng)總壓，相同反應(yīng)時間內(nèi)煤焦化學(xué)鏈氣化碳轉(zhuǎn)化率增加，且最大氣化反應(yīng)速率提高。

圖3 不同系統(tǒng)總壓下碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率與時間的關(guān)系

表3 不同系統(tǒng)總壓下78min內(nèi)總產(chǎn)氣中各組分濃度、合成氣產(chǎn)率及冷煤氣效率

表3為通入水蒸氣后第1次檢測到H2時至反應(yīng)結(jié)束的78min 內(nèi)總產(chǎn)氣中各組分濃度。從表3 可知，系統(tǒng)總壓增加會影響煤焦化學(xué)鏈氣化產(chǎn)物組分。在表3 中，系統(tǒng)總壓從0.46MPa 增加至0.80MPa，系統(tǒng)總壓增加73%，冷煤氣效率增加35%，具有高熱值的CH4產(chǎn)率增加，這是因為加壓有利于CO 和H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷，這也是導(dǎo)致H2產(chǎn)率下降的部分原因。H2的存在對氣化反應(yīng)存在抑制作用[23?24]，H2濃度減小有利于加快煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率。

2.1.2 水蒸氣分壓對煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率及氣體產(chǎn)物的影響

為了研究水蒸氣分壓對煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性的影響，固定系統(tǒng)總壓，進行改變水蒸氣分壓試驗。圖4為不同水蒸氣分壓下煤焦化學(xué)鏈氣化轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率與時間的關(guān)系，通入水蒸氣后第1次檢測到H2開始計時。從圖4(a)、(b)可知，相同的反應(yīng)時間內(nèi)，隨著水蒸氣分壓的增加，碳轉(zhuǎn)化率和最大煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率都呈現(xiàn)先增加后略有降低的趨勢，0.48MPa 的碳轉(zhuǎn)化率最高，0.40MPa 的煤焦化學(xué)鏈最大氣化反應(yīng)速率高于其他3個水蒸氣分壓下時的最大氣化反應(yīng)速率。煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率隨著水蒸氣分壓的增加而增大，當(dāng)水蒸氣分壓0.56MPa時，煤焦氣化反應(yīng)速率略微降低，原因假設(shè)是因為水蒸氣分壓較低時，煤焦表面的活性位點未達(dá)到飽和，隨著水蒸氣分壓的增加，煤焦表面的活性位點逐漸達(dá)到飽和。為了進一步研究水蒸氣分壓對煤焦的影響，后面將研究不同水蒸氣分壓下煤焦的比表面積。

表4 為不同水蒸氣分壓下，通入水蒸氣后第1次檢測到H2時至反應(yīng)結(jié)束69min內(nèi)煤焦化學(xué)鏈氣化的氣體產(chǎn)物濃度。從表中明顯可以看出，隨著水蒸氣分壓的增加，合成氣產(chǎn)率變化不大，冷煤氣產(chǎn)率降低，主要原因是CO 發(fā)生水氣變換反應(yīng)生成H2（反應(yīng)CO+H2O→ CO2+H2），水蒸氣分壓的增加有利于碳的完全轉(zhuǎn)化率，不利于CH4的生成，具有高熱值CH4產(chǎn)率降低，導(dǎo)致冷煤氣產(chǎn)率降低。另外，H2和CO 的比例發(fā)生變化，水蒸氣分壓增加75%，H2/CO 比例增加74%，H2/CO 摩爾比與水蒸氣分壓成正相關(guān)見圖5，由此調(diào)節(jié)水蒸氣分壓可以調(diào)節(jié)H2的濃度。

圖4 不同水蒸氣分壓下碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率與時間的關(guān)系

表4 不同水蒸氣分壓下各氣體產(chǎn)物濃度，合成氣產(chǎn)率及冷煤氣效率

圖5 水蒸氣分壓與H2/CO的關(guān)系

2.2 壓力對固體反應(yīng)物結(jié)構(gòu)影響

2.2.1 壓力對化學(xué)鏈氣化過程中煤焦碳結(jié)構(gòu)演變的影響

圖6是不同壓力條件下煤焦的Raman結(jié)構(gòu)表征。煤焦的拉曼光譜根據(jù)參考文獻進行分峰擬合，結(jié)果如圖7所示，擬合峰分別為D1、D2、D3、D4、G，其中D1（1350cm?1）是石墨結(jié)構(gòu)中的平面內(nèi)缺陷，D2 （1605cm?1） 表 示 煤 焦 中 碳 的 無 序 程 度，D3（1500cm?1）表示煤焦中的無定形碳結(jié)構(gòu)[25]，D4(1180cm?1)認(rèn)為是煤焦中sp2?sp3雜化或C－C 和C==C的伸縮振動，G（1580cm?1）表示煤焦中的定形炭結(jié)構(gòu)，強度越高表示煤焦的有序化程度越高[26]。ID1/IG、IG/IAll、La、(ID3+ID4)/IG分別表示石墨層中類石墨化程度，值越小，石墨化程度越大；類石墨結(jié)構(gòu)的含量值越大，越不容易反應(yīng)；晶體大小和含量，(ID3+ID4)/IG值越大，反應(yīng)活性越高。La的計算方程如式(17)。

式中，C(λ)為波長校準(zhǔn)因子；ID1和IG分別為D1和G峰的強度[27]，其中校準(zhǔn)因子的計算見式(18)。

式中，當(dāng)有效波長在400～700nm 范圍內(nèi)時，C0為?12.6nm，C1為0.033nm，本文532nm在這個范圍之中。

圖8(a)為不同系統(tǒng)總壓下的煤焦的拉曼光譜高斯擬合曲線計算參數(shù)。隨著系統(tǒng)總壓的增加，ID1/IG的值降低，IG/IAll變化不大，(ID3+ID4)/IG呈降低趨勢。在圖8(a)中，系統(tǒng)總壓0.80MPa 時，煤焦石墨化程度最大，類石墨結(jié)構(gòu)含量最高，晶粒尺寸最大。在Li等[28]的研究中，隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加，煤焦的石墨化程度增加，從另一方面表明系統(tǒng)總壓增加，煤焦碳轉(zhuǎn)化率增加。后面將通過煤焦的比表面積進一步探究系統(tǒng)總壓增加煤焦化學(xué)鏈反應(yīng)速率提高的原因。圖8(b)中隨著水蒸氣分壓的增加，圖中ID1/IG值先增加后降低，IG/IAll值降低，(ID3+ID4)/IG值前后基本保持不變，La的值減小后基本保持不變。從圖8(b)中得出隨著水蒸氣分壓的增加，煤焦的石墨化程度呈降低趨勢，反應(yīng)活性呈增加趨勢，類石墨結(jié)構(gòu)含量呈降低趨勢，水蒸氣分壓0.56MPa時，煤焦的石墨化程度低，類石墨結(jié)構(gòu)含量最低，煤焦的反應(yīng)活性最大。煤焦的反應(yīng)活性對反應(yīng)速率有直接影響。

圖6 煤焦的拉曼光譜

圖7 煤焦拉曼光譜的曲線擬合

2.2.2 壓力對化學(xué)鏈氣化過程中煤焦孔結(jié)構(gòu)演變的影響

煤焦化學(xué)鏈氣化中，反應(yīng)速率與比表面積成正比[29]。表征相同反應(yīng)時間煤焦的孔結(jié)構(gòu)，從微觀結(jié)構(gòu)角度說明加壓煤焦化學(xué)鏈氣化速率提高的原因。

表5 是關(guān)于不同壓力煤焦的孔體積與比表面積。隨著系統(tǒng)總壓的增加，煤焦的比表面積增加，這是由于加壓有利于更多小孔隙的發(fā)展，從而導(dǎo)致了更高的比表面積[30]。從表可知，隨著系統(tǒng)總壓從0.46MPa增加至0.64MPa，比表面積從347.51m2/g增加至392.09m2/g。當(dāng)系統(tǒng)總壓0.80MPa 時，煤焦的比表面積降低，分析原因是煤焦氣化反應(yīng)速率快，碳轉(zhuǎn)化率增加，孔道坍塌因而造成比表面積下降[5]。

圖8 壓力與La、ID1/IG、IG/Iall、（ID3+ID4）/IG的關(guān)系

表5 不同壓力下煤焦的孔體積與比表面積

水蒸氣分壓增加，煤焦的比表面積增加，水蒸氣分壓與CO2分壓增加有類似的作用，在Gouws等[31]煤焦CO2氣化研究中，反應(yīng)速率與CO2分壓有關(guān)，CO2分壓增加，有利于煤焦微孔和中孔表面積的增加。當(dāng)水蒸氣分壓0.56MPa時，比表面積急劇降低，煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率從0.32MPa 時0.0309min?1降低至0.0285min?1。

2.2.3 壓力對載氧體晶體結(jié)構(gòu)的影響

載氧體是化學(xué)鏈技術(shù)的關(guān)鍵，本試驗使用的Fe 基載氧體采用Fe2O3和膨潤土為原料使用機械混合法制備，不同壓力下反應(yīng)后的載氧體XRD 表征如圖9 所示。從圖可得，還原后的載氧體主要以Fe3O4的形式存在。在圖9(a)中，系統(tǒng)總壓0.46MPa時，載氧體以Fe3O4的形式存在；當(dāng)系統(tǒng)總壓增加至0.80MPa 時，在2θ 為41°和50°附近出現(xiàn)Fe 衍射峰，部分載氧體被還原為Fe單質(zhì)。在圖9(b)中，水蒸氣分壓從0.32MPa 增加至0.56MPa，載氧體中Fe的衍射峰逐漸消失，全部以Fe3O4的形式存在，載氧體的實際釋氧能力降低，不利于煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率的提高。

圖9 載氧體的XRD譜圖

2.3 加壓下煤焦化學(xué)鏈氣化動力學(xué)

為了進一步探究壓力對煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能的影響，采用3種典型的氣固動力學(xué)模型對鐵基載氧體與煤焦加壓化學(xué)鏈氣化過程進行擬合。表6為模型在不同溫度下擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，R2越接近1 表示模型與試驗的擬合程度越好。從表6 可知，3種模型的R2值都接近1。

為了驗證模型，將不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k代入式(11)、式(12)中，反求模型轉(zhuǎn)化率。將模型碳轉(zhuǎn)化率與試驗碳轉(zhuǎn)化率相對比，如圖10，在860～900℃時體積模型具有較好的擬合趨勢，在900～920℃時縮核模型的計算碳轉(zhuǎn)化率與試驗碳轉(zhuǎn)化率具有較好的擬合趨勢。針對這一現(xiàn)象，分析認(rèn)為在溫度低于900℃時，因為反應(yīng)溫度低，煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于內(nèi)擴散速率，因此煤焦顆粒內(nèi)部可認(rèn)為是均相狀態(tài)。而當(dāng)溫度高于900℃時，煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率高于氣化劑向內(nèi)擴散速率，所以氣化反應(yīng)主要發(fā)生在煤焦顆粒表面，由此可見，加壓促進氣化劑向內(nèi)擴散。

表6 系統(tǒng)總壓0.80MPa、水蒸氣分壓0.40MPa、不同溫度下模型的擬合相關(guān)性系數(shù)R2

圖10 SCM、VRM、RPM模型計算轉(zhuǎn)化率與試驗轉(zhuǎn)化率點線—試驗轉(zhuǎn)化率；實線—模型轉(zhuǎn)化率

結(jié)合表5，壓力顯著影響煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)，因而對于煤焦氣化的整個860～920℃的溫度段，選擇隨機孔模型（RPM）描述此溫度段的煤焦加壓化學(xué)鏈氣化反應(yīng)過程。當(dāng)20%＜X(C)＜80%時，試驗碳轉(zhuǎn)化率高于模型計算碳轉(zhuǎn)化率，分析一方面是因為煤焦的孔隙在碳轉(zhuǎn)化率0～80%之間迅速發(fā)展，增大了接觸面積[5,32]，另一方面，加壓促進了氣化劑的內(nèi)擴散，加快了在碳相界面發(fā)生的煤焦氣化反應(yīng)。當(dāng)使用隨機孔模型計算煤焦加壓化學(xué)鏈氣化動力學(xué)時，得到860～920℃溫度段的動力學(xué)方程，如圖11，方程為y=?0.45?4.39/T。

圖11 煤焦化學(xué)鏈氣化阿倫尼烏斯曲線

2.4 煤焦加壓化學(xué)鏈氣化反應(yīng)機理

煤焦加壓化學(xué)鏈氣化過程符合隨機孔模型機理，加壓有利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育，增大氣固接觸的比表面積，如圖12 所示，其中圓球表示煤焦和其孔隙結(jié)構(gòu)。圖12(a)中，隨著系統(tǒng)總壓增加，碳轉(zhuǎn)化程度加深，煤焦空隙結(jié)構(gòu)發(fā)育，氣固接觸的比表面積增加，同時加壓促進了氣化劑向煤焦顆粒內(nèi)部擴散，但是對煤焦的碳結(jié)構(gòu)無明顯影響；此外隨著系統(tǒng)總壓的增加，有利于載氧體的還原過程，有效提高了載氧體的實際釋氧能力。圖12(b)中，水蒸氣分壓增加，抑制了煤焦石墨化進程，煤焦的反應(yīng)活性未隨碳轉(zhuǎn)化率的增加而明顯降低；同時煤焦的比表面積增加，提供了更多的活性位點與水蒸氣接觸。但是過高的水蒸氣分壓對煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)和載氧體的實際釋氧能力都會產(chǎn)生不利影響。

3 結(jié)論

（1）使用加壓的方法能夠提高煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率，系統(tǒng)總壓提高73.9%，氣化反應(yīng)速率提高了88%；水蒸氣分壓從0.32MPa提高至0.40MPa，增加了25%，氣化反應(yīng)速率提高了7.1%。

圖12 壓力對煤焦化學(xué)鏈氣化的影響

（2）加壓對氣化劑與煤焦間的內(nèi)部傳質(zhì)過程有利，可以用隨機孔模型描述煤焦加壓化學(xué)鏈氣化過程。

（3）系統(tǒng)總壓和水蒸氣分壓增加都能提高煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率，系統(tǒng)總壓從0.46MPa增加至0.64MPa，煤焦的比表面積從347.51m2/g 增加至493.91m2/g，煤焦化學(xué)鏈氣化中載氧體的實際載氧能力也得到提高；水蒸氣分壓通過煤焦本身的碳結(jié)構(gòu)和煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)影響煤焦化學(xué)鏈氣化反應(yīng)速率，水蒸氣分壓過高對載氧體存在不利影響。