油氣鉆井廢液有機物光催化反應器研究進展

李輝 魯新 姚詩余 劉漢軍 孫玉 文煒濤 張薇徐子培 陳世榮 廖江

（1. 中國石油川慶鉆探工程有限公司，四川成都 610056；2. 西華師范大學環(huán)境科學與工程學院，四川成都 637001；3. 吉林大學物理學院，吉林長春 130012）

1 引言

隨著我國石油天然氣生產范圍和規(guī)模的擴大，產生的作業(yè)廢液量大、有機物含量高，尋求高效低成本的處理技術成為目前的研究熱點。光催化是目前處理含有機物廢水較為前沿的一種技術，與傳統(tǒng)處理鉆井廢水有機物的化學法和生物法相比，光催化技術具有以下3 個特點：能耗低，反應在常溫下就可進行，條件要求較低；綠色無毒，反應產物一般為CO2和H2O，無二次污染；催化劑可重復利用，催化劑通過吸收光輻射形成電子－空穴對來降解有機物，可減少物料損耗。而用于處理鉆井廢液有機物的反應器作為承載光催化反應的容器和載體，其設計選型、催化劑固定方式、光源的種類與布置都會影響光催化反應降解有機物的效果。

光催化反應器主要分為兩類，一是從形狀上分為板式、管式、釜式與環(huán)狀反應器，二是從反應體系的相態(tài)分為多相、均相與非均相反應器。其中，多相反應器中催化劑負載于載體顆粒表面，在反應進行時載體懸浮于氣相或液相介質中；均相反應器催化劑負載于固定的骨架上，且多為液相反應；非均相反應器中催化劑一般直接以微小粒子形態(tài)懸浮于氣液相介質。同樣的，反應器根據光源聚集與否分為聚光式和非聚光式，根據催化劑是否負載分為懸浮式和負載式，根據床層狀態(tài)分為固定床和流化床。

本文旨在通過介紹目前處理工業(yè)有機廢水研究較多的幾種反應器，分析其設計特點和優(yōu)缺點，為未來處理鉆井廢液有機物的光催化反應器設計與選型提供參考與建議。

2 光催化反應器分析

提高光催化反應的效率，一方面是開發(fā)性能更佳的催化劑，另一方面也需要優(yōu)化催化反應的條件，例如光照面積、停留時間、固定方式等，這就涉及光催化反應器的研發(fā)、設計與改進。

最初在實驗室中為研究光催化所設計的反應器，一般是上部為開口的敞口容器，操作時置于磁力攪拌器上，用光源在其上方照射。這種類型的簡易反應器直至目前都常被用于實驗室探究催化劑性能及作用機理。

伴隨著催化劑的研究制備，研究設計人員開始從反應器的形狀、催化劑固定方式、改善水力條件、增加停留時間及提高光能接觸面積等方面著手，研發(fā)了多種效果優(yōu)良的光催化反應器。目前，光催化處理液相有機污染物采用較多的反應器類型主要有懸浮式光催化反應器、固定床光催化反應器和流化床光催化反應器等。

2.1 懸浮式光催化反應器

為解決催化劑、污染物與光照充分接觸的問題，研究人員將重點轉移到懸浮式光催化反應器的研發(fā)設計上。一種懸浮式光催化反應器的設計思路是，在反應器中直接加入催化劑顆粒，催化劑與廢水形成懸漿態(tài)，此過程中催化劑與污染物及光照接觸面積大大增加，提高了光催化效率。

張峰等［1］研究了光輻分布、停留時間、照射面積等設計因素對環(huán)狀懸浮型光催化反應器效果的影響，實驗結果表明，TiO2懸浮型反應器在180 min 內對氨氮去除率為88.14%，證明懸浮式反應器效果良好。但其缺點在于處于懸漿態(tài)的催化劑會在水流作用下流失，實際操作中很難做好催化劑的回收與重復利用。因此，設計催化劑的回收裝置成了更好利用懸浮型反應器的關鍵。劉猛等［2］采用一種可即時分離催化劑的連續(xù)流反應器，通過外加分離設備達到分離目的，考察了反應時間、催化劑粒徑與投加量、光強和初始pH 對反應的影響，并聯(lián)合高級氧化技術處理廢水，實驗表明，在最佳條件下采用Fenton 試劑與光催化聯(lián)用時，廢水COD 和色度去除率分別為62.2%和100%，證明了即時分離反應器處理焦化廢水的可行性。

為更高效運行懸浮式反應器，徐航等［3］通過將流化床反應器與旋液分離器耦合，隨處理后廢水一起溢出的催化劑顆粒在分離器內進行固液分離，處理后廢水由上通道流入集液池，而催化劑從下通道流出，再經中空纖維膜組件二次固液分離后流入反應器繼續(xù)參加反應。此設計不僅實現(xiàn)對催化劑的有效分離，還與催化反應同步進行，可連續(xù)處理有機廢水，有效提高處理效率。

而根據催化反應原理，催化劑在接收光輻射后產生電子與空穴，但在水中由于缺少O2與催化劑充分接觸，電子與空穴兩者容易復合，導致催化反應低效。因此，白仁碧等［4］設計了結合懸浮型與負載型兩種方式的光催化反應器，在水槽型懸浮反應器內部加裝旋轉葉片裝置，若干葉片由骨架支撐的濾網組成，裝在平行于水槽縱向的旋轉軸上且反應器保持水位至少低于葉片上部高度1/5，催化劑負載于多孔載體上，反應器運作時電機帶動轉軸使葉片旋轉，既使催化劑載體與廢水充分混合，又將催化劑帶進空氣中進行光催化反應，這樣的設計同時增大了傳質效率與催化效率，具有光利用率高、適應能力強的特點。

懸浮式光催化反應器是光催化技術中效率較高的一類反應器，如何設計能更經濟有效地回收催化劑是未來此類反應器廣泛應用的一個關鍵點。

2.2 固定床光催化反應器

固定床反應器是目前研究處理有機廢水采用最多的反應器類型，催化劑顆粒負載于床層表面，廢水流經床層時與催化劑充分接觸達到降解有機物的目的。根據催化劑負載方式，反應器分為塔式、板式、環(huán)狀和光纖式等幾類。

2.2.1 塔式反應器

塔式反應器的光催化床層一般由負載光催化劑的多孔載體或是不銹鋼網絲構成，目的是固定較多催化劑以增加反應面積，也會與高級氧化技術聯(lián)用以提高降解率，將催化劑回收和更新也很容易。

針對焦化廢水成分復雜且有機物含量高的特點，馬晨等［5］設計開發(fā)了一種采用固定床的多級式光催化反應器并輔以臭氧氧化，將表面負載TiO2納米薄膜的金屬波紋絲填料層，由Fe3O4，Al2O3，TiO2，CuO 等原料制備的光催化劑層以及大小磁環(huán)層按一定高度比在塔式結構中交叉設置，在處理過程中廢水有機物經臭氧氧化和光催化兩種反應得以分解，出水CODCr顯著降低。謝勇冰等［6］研發(fā)的臭氧光催化反應器，同樣也是利用固定床加臭氧氧化，光催化床層是在蜂窩狀活性炭層中負載催化劑，利用活性炭吸附性強和多孔的特點，能夠在更大面積上負載催化劑并在反應中吸附降解更多有機物。

然而，塔式反應器缺點在于固定床中光催化劑與光照接觸面積較少，且液相在床層中停留時間很短，導致光能利用率不高，造成能源損耗，無法充分發(fā)揮光催化技術高效的特點。因此，改進塔式反應器可以從控制流速提高停留時間和優(yōu)化光源的布置提高光照接觸面積兩個方面深入研究。

2.2.2 板式反應器

板式反應器一般設計為板狀平面上負載光催化劑，將光源面設置在另一板狀面上，廢水經布水管流過平板時發(fā)生光催化反應，降解有機物。

卞振鋒等［7］設計了一種模塊化組裝的板式反應器，利用太陽能光伏發(fā)電進行紫外光催化反應，又可利用自然光與紫外光協(xié)同作用，處理過程節(jié)能環(huán)保綠色且組裝方便，適用于多種場合。近年來，為改善光子利用率低、質量傳輸受限問題，提高板式反應器的處理效率，研究人員在反應器設計中采用光微流處理技術。程旻等［8］發(fā)明了一種光微流技術的板式反應器，將納米棒陣列薄膜光催化劑負載于導電玻璃上，廢水在微流控技術下經微流體通道進入多個微凸陣列后，與導電玻璃接觸進行光催化，光微流技術的運用使得廢水可以在微納尺度上進行有機物降解，而將催化劑負載于導電玻璃既增大了光催化的比表面積，同時還可減少光生電子-空穴對的復合，有效提高催化效率。

板式反應器具有較高的太陽光利用率，結構簡單、便于安裝，對場地的適應性較好，因此便于工業(yè)推廣與放大。其缺點在于反應器具有較小的水力負荷，難以適應大流量的廢水處理，抗沖擊能力較差。

2.2.3 環(huán)狀反應器

目前，環(huán)狀反應器的設計一般是將光源置于反應器中心，在光源周圍設置光催化組件，光源與反應器壁形成環(huán)形空間，廢水即在該環(huán)形空間內與催化劑接觸進行催化反應。因此，光催化組件如何設計與布置成為決定環(huán)狀反應器光催化效率的關鍵因素。

劉詩曉等［9］設計了一種環(huán)狀反應器，其光催化組件包括了負載催化劑的帶孔金屬翼片以及透明的石英光催化環(huán)，在布置時，帶孔翼片以放射狀間隔設置在光源燈管周圍，光催化環(huán)穿插在翼片間繞燈管一圈。此種設計目的在于增加反應面積，提高光、催化劑與廢水三者的接觸面積。而將催化劑負載于不透光的金屬表面，相應減少了光的傳播效率，因此選擇透光度好的催化劑載體可有效提高光源利用率。

江立文等［10］采用溶膠－凝膠法制備TiO2薄膜負載于石英螺旋圈和普通玻璃片上，考察了光催化組件設置方式、光強等因素對反應效果的影響，實驗結果證明了采用石英加玻璃負載薄膜方式較單純玻璃負載薄膜光催化效率提高14.7%，達到93.8%。而雷閆盈［11］將催化劑直接負載于多孔石英玻璃套管表面，較薄膜結構而言，增大了比表面積，同時透光性良好，光能損失率低。石英材料的使用讓環(huán)狀反應器性能更佳，但石英表面的羥基易與污染物發(fā)生反應致使內壁透光率下降，因此選擇羥基含量低的石英玻璃是提高反應器壽命的關鍵。

環(huán)狀反應器是目前光催化研究中使用較多的一類反應器，其光源燈管內置的設計相較于光源直接照射或是光纖傳輸都更高效地利用了光能，使得該型反應器更加節(jié)能。

2.2.4 光纖式反應器

區(qū)別于將催化劑直接或制成薄膜負載于載體的連續(xù)表面，光纖式反應器通過將催化劑顆粒負載于細微的光纖表面，增大了表面積，同時利用光纖對光的傳導性能，極大地提高了光能利用率和反應接觸表面積。

光纖式反應器存在兩個弊端，一是極細的光纖維在負載催化劑和反應器制作過程中極易發(fā)生斷裂，二是一般的光纖結構決定了大部分光源在輸入時從端口折射并未順利進入光纖，致使光纖傳導光的距離大大減少。為解決這些問題，研發(fā)人員采用了一種彌散光纖，制備出了可將紫外光長距離傳輸（10 m）的新型光纖，制備出了基于彌散光纖的光催化廢水處理反應器。劉和義等［12］創(chuàng)新性地將光纖式與環(huán)狀式反應器設計結合，將納米晶TiO2催化劑負載于光纖維上，再將負載后的光纖維段置于環(huán)狀反應器內，通過均勻調節(jié)進水流速，防止光纖維破碎或隨出水流出，極大地提高了光能利用率，使光催化反應更高效。

可見，在未來光纖式反應器的發(fā)展中，選擇強度大和光傳輸效率高的光纖材料是優(yōu)化該型反應器的兩個關鍵。

2.3 流化床光催化反應器

對于固定床光催化反應器，其催化劑顆粒用量較小且固定不變，當流體經過催化床層只有一定面積和一部分具有活性的催化劑參與接觸和反應，反應空間未被完全開發(fā)，具有一定局限性。流化床是將催化劑顆粒負載于較大載體顆粒表面，當流體流速達到一定值，催化劑床層懸浮于反應器，流體、催化劑與光照充分接觸，相對運動程度加大，提高了反應接觸面積，效率可大幅提高。而較大的載體顆粒，又避免了懸浮式反應器催化劑難以回收利用的難題，是一種可工業(yè)放大的反應器設計類型。

亓建偉［13］研究設計了一種用于處理醫(yī)療含菌廢水的流化床光催化反應器，對三相流化床反應器尺寸、光源布置距離、流化方式、流化速度和停留時間做了設計、計算與優(yōu)化，考察了催化劑用量、廢水pH 值、曝氣量和反應時間對處理效果的影響，結果表明，流化床反應器具有結構簡單、傳質傳熱性能好以及光能利用率高的特點。

目前，利用流化床光催化技術處理有機廢水還處于實驗室研究階段，光催化在反應器中的反應機理還未有深入研究，而設計反應器所需的反應器運行動力學模型也鮮見。流化床反應器因其具有的種種特點，在未來的光催化反應器研究中將成為重點，而對反應器理論模型的深入研究是關鍵。

3 結語

通過對懸浮式、固定床和流化床光催化反應器設計特點與優(yōu)缺點的分析，未來處理鉆井廢液有機物的反應器設計需要注意以下4 個方面：（1）提高光照面積，增加光能利用率?？梢詮膬?yōu)化光源的布置方式，選用反光或透光性好的載體，選擇諸如環(huán)形反應器等光能利用率高的反應器等方面進行設計。（2）增加傳質效率，提高反應接觸面積。優(yōu)選回收性較好的懸浮式和流化床反應器，同時控制流速來增加液相停留時間，盡可能使反應進行得更充分，降解過程更徹底。（3）提高催化劑活性。選用比表面積較大的載體以提高催化劑負載量，優(yōu)化催化劑負載方式，增加活性位點的數量。（4）增加輔助氧化工藝?？筛鶕幚硪筮m當輔以臭氧氧化、Fenton 氧化或電催化等高級氧化技術，提高有機物降解效果。

在環(huán)保領域，光催化技術是未來污染物治理研究的熱點，反應器的研究與設計同催化劑的研發(fā)需同步深入，共同推進光催化技術的進一步應用。