微乳液作為油氣增產(chǎn)助劑的研究及應用進展

劉倩，管保山，劉玉婷，梁利，劉萍

(1.中國科學院大學 化學科學學院，北京 100190； 2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

微乳液是在1943年被Hoar和Schulman發(fā)現(xiàn)的一種新型乳液體系，1959年被稱為“微乳液”，簡稱ME。DaMelsson和Lindman等在1981年將其定義為由水、油和表面活性劑組成的透明、光學各相同性、熱力學穩(wěn)定的液體體系，具有獨特的性質(zhì)，可自發(fā)形成，不需要外界輸入能量，能夠克服乳液應用的局限[1-2]。微乳液在油田領(lǐng)域最早應用于三次采油，近年來，其稀釋體系在壓裂助排、防垢、儲層傷害修復、滲吸置換等領(lǐng)域的應用受到廣泛關(guān)注[3]。國外CESI/Flotek、Nissan、哈里伯頓、斯倫貝謝、貝克休斯等公司均研制出相關(guān)微乳液體系，國內(nèi)也出現(xiàn)大量相關(guān)研究，應用于不同地區(qū)取得了較好的效果。隨著非常規(guī)油氣的勘探和開發(fā)，微乳液作為重要的增產(chǎn)助劑，具有廣泛的應用前景。

1 微乳液的類型和特點

1.1 類型

微乳液是兩種不相混溶的流體(通常為油和水)經(jīng)混合乳化后形成的，粒徑在100 nm以內(nèi)，可自發(fā)形成，不需要外界輸入能量。Winsor在1954年根據(jù)平衡狀態(tài)下體系是否與多余的油和水共存將其分為Winsor Ⅰ 型、Winsor Ⅱ 型、Winsor Ⅲ 型和Winsor Ⅳ型[4]，Winsor Ⅰ 型又稱下相微乳液，即O/W微乳液與過量油相共存，為典型的球形溶脹膠束，水為連續(xù)相，油為分散相，傾向于單分散。Winsor Ⅱ 型為上相微乳液，W/O型微乳液與過量水相共存，W/O型微乳液中，表面活性劑在油相中形成反相膠束，水被增溶到膠束內(nèi)核。Winsor Ⅲ 型為中相微乳液，微乳液與過量的油和水三相共存，是Winsor Ⅰ 型向Winsor Ⅱ 型轉(zhuǎn)變的中間結(jié)構(gòu)，中間相內(nèi)的油和水均為連續(xù)相，形成相互交錯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，界面具有較高柔性，較易發(fā)生變形，通常認為，Winsor Ⅲ型為最理想的微乳液體系，擁有較高的表界面活性和增溶能力。當加入足夠量的表面活性劑和助劑時，可形成Winsor Ⅳ型單相微乳液，為單一的W/O或O/W均相體系。不同類型微乳液的示意圖如下：

圖1 不同類型微乳液示意圖[4]Fig.1 Schematic diagram of different types of microemulsion[4]

1.2 特點

1.2.1 粒徑小 液滴處于納米尺度范圍，流動性強。加入溶劑后被稀釋并迅速分散，滲透性好，容易進入儲層微小孔隙發(fā)揮作用，提高了處理液與地層的接觸效率。研究表明，添加了微乳液的壓裂液進行儲層改造時有效裂縫半長增加，能夠加強油藏與井筒的連接，且微乳液吸附損失小，有效作用范圍較大。

1.2.2 界面張力低 微乳液是由表面活性劑和助表面活性劑等物質(zhì)復配而成，含大量表面活性劑，進入儲層孔隙后，微乳液分散在溶液中，溶解的表面活性劑會在流體區(qū)域中被分散，和單獨表面活性劑相比，能夠以更快的速度運送到固液界面和液液界面發(fā)揮作用，表面張力在20 mN/m以下，界面張力通常在10-3～10-6mN/m范圍內(nèi)。

1.2.3 增溶能力強 微乳液能與水以任意比例互溶，而且具有較高的溶解能力。能夠溶解各種瀝青、石蠟、凝膠濾餅、井壁污垢、地層微粒等物質(zhì)，具有洗油效果，可緩解地層運輸通道阻塞現(xiàn)象。

1.2.4 熱力學穩(wěn)定 長時間放置和離心均不會發(fā)生分層或破乳現(xiàn)象。其單相相態(tài)存在的區(qū)域在高稀釋的油相和水相中均能穩(wěn)定存在。加入溶液中處于高稀釋狀態(tài)，0.1%～0.5%濃度下，仍能保持穩(wěn)定。

2 微乳液作用機理

大量研究表明，微乳液能夠不同程度促進油氣生產(chǎn)，但作用機理尚不完全清楚，目前正積極探索。

Bui等從2015年開始采用分子動力學手段研究其作用機理。模擬開始時，表面活性劑分子和d-檸檬烯隨機分散在模擬箱內(nèi)，隨著時間的增加，體系趨近于熱力學平衡，形成微乳液液滴，d-檸檬烯含量越多，體系達到平衡所需時間越少。研究體系的擴撒系數(shù)后指出，油濕壁面對微乳液中的油相具有吸引作用，可通過控制微乳液的組成調(diào)節(jié)表面活性劑向界面處的傳遞，從而提高采收率。

2016年和2017年[5-6]分別模擬了微乳液在水濕和油濕固體表面的作用過程，見圖2。對于水濕壁面，微乳液可保持結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，進入比自身更小的孔隙，直到遇到油濕壁面。微乳液在油濕壁面的流動可分為3個步驟進行，液滴進入孔隙；液滴接觸巖石壁面發(fā)生破碎，內(nèi)部組分重新分布，表面活性劑吸附在巖石表面，溶劑進入取代壁面上的原油分子，將其轉(zhuǎn)化為自由油相；最后固體表面發(fā)生改性，由親油向親水轉(zhuǎn)變。整個作用過程在10 ns以內(nèi)發(fā)生，模擬結(jié)果顯示，微乳液能夠取代吸附層14%的油相分子，將其轉(zhuǎn)化為游離油，并將吸附層內(nèi)的油相密度降低16%。

圖2 乳液液滴在巖石表面作用示意圖[6]Fig.2 Schematic diagram of emulsion droplets acting on rock surface[6]a.水濕壁面；b.油濕壁面

2018年[7]進一步采用分子動力學構(gòu)建出具有不同成熟度的Ⅱ型干酪根模型，探討了微乳液從中生產(chǎn)油氣的能力。模擬儲層條件下研究了壓裂液的注入、關(guān)井和返排過程，根據(jù)各分子量油氣的變化來判斷采收率。較水增產(chǎn)18.3%，氣油比降低34.5%；較表面活性劑增產(chǎn)22.6% ，氣油比降低40.2%。研究表明，微乳液可通過調(diào)動重質(zhì)餾分，顯著降低氣油比，進而增加油氣產(chǎn)量。

3 微乳液的制備和配比確定

3.1 微乳液的制備

微乳液的形成主要依靠內(nèi)部各組分的匹配和比例，所需設(shè)備少，能耗小。常規(guī)配制包括Schulman和Shah兩種方法。Schulman法制備是先將油、水(鹽水)和乳化劑混合均勻，然后緩慢加入助劑，當體系在某一時刻變?yōu)槌吻逋该鲿r即制備出微乳液。Shah法制備是將油、乳化劑、助劑混合均勻后逐滴加入水(鹽水)至透明制得。

3.2 微乳液配比確定

3.2.1 相圖 當組分含量發(fā)生變化時，微乳液可自動組裝成不同結(jié)構(gòu)，發(fā)生Winsor Ⅰ→ Winsor Ⅲ → Winsor Ⅱ的相變過程。為了開發(fā)出能夠在特定油田領(lǐng)域應用的微乳液，需對相行為進行系統(tǒng)研究，相圖是最為簡單和直觀的方法，可根據(jù)相圖區(qū)域進行成分的篩選，結(jié)合實際應用選擇配方，并進行性能評價。

(1)擬三元相圖

微乳液體系常由表面活性劑、助表面活性劑、水相(或鹽水，鹽和水可混合作為一相使用)和油相四組分組成，四元相圖為四面體結(jié)構(gòu)，研究起來較為復雜，通常將表面活性劑和助表面活性劑作為一相，從四面體中截取一個平面，采用擬三元相圖的方法進行研究，可反映出不同組分發(fā)生變化時所導致的相態(tài)變化，也是研究相行為最常用的方法[8]。Pal等[9]將脂肪酸甲酯磺酸鈉和正丙醇按照1∶2的比例復配作為復合表面活性劑，與油相按照1∶9～9∶1進行混合，之后用0.5%的鹽水進行滴定，觀察體系的相態(tài)變化，繪制出的擬三元相圖如下，相圖即濃度三角形，內(nèi)部的點可反映出各相物質(zhì)所占比例，能夠從圖像上直觀的看出不同類型微乳液的范圍和體系隨各相物質(zhì)的變化情況。

圖3 擬三元相圖[9]Fig.3 Quasi-ternary phase diagram[9]

(2)魚狀相圖

魚狀相圖因其形狀而得名，連接魚頭和魚尾的直線為最佳中相微乳液組成，包括“δ-γ”魚狀相圖和“ε-β””魚狀相圖。四組分體系表面活性劑(S)+助表面活性劑(A)+水(W)+油(O)中，α為油相體系在油水二元體系中所占的質(zhì)量分數(shù)，表示為α=O/(W+O)，常固定為0.5，δ為助劑占助劑和表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)，表示為δ=A/(A+S)，γ為助劑和表面活性劑占整個體系的質(zhì)量分數(shù)，表示為γ=(A+S)/(A+S+W+O)。陳曦等[10]以兩性、雙子和非離子表面活性劑的混合物為主劑，固定δ，逐漸改變γ，根據(jù)體系的相態(tài)變化得到了一系列共軛邊界點，繪制出的“δ-γ”相圖為圖4的(a),并根據(jù)所配制魚狀相圖的微乳區(qū)確定了各相的最佳配比，以其為基礎(chǔ)，制出了5種微乳液。平均粒徑在 80 nm 以內(nèi)，具有較高的表界面活性?！唉?γ”相圖法簡單直觀，可通過HLB平面方程得到中相微乳液平面膜的組成和增溶能力等，但魚尾處的點表示體系中醇和表面活性劑總的質(zhì)量分數(shù)，無法直接讀取各自形成單相微乳液所需的最少量。

對于“ε-β”魚狀相圖，ε為助劑占整個體系的質(zhì)量分數(shù)，表示為ε=A/(A+S+W+O)，β為表面活性劑占整個體系的質(zhì)量分數(shù)，表示為β=S/(A+S+W+O)。藍強等[11]以TritonX-100/正丁醇/白油/水為研究對象，固定β，逐漸改變ε，多次實驗后得到一系列相變點，連接后得到“ε-β”魚狀相圖為圖4的(b)。魚頭和魚尾處分別表示形成中相微乳液所需表面活性劑最少和最多的點，在中相微乳區(qū)選擇了4個點，篩選出了儲層解堵的最佳配方。“ε-β”相圖法較“δ-γ”，可直接讀取體系中表面活性劑和醇的含量，計算結(jié)果更為準確，誤差更小。

圖4 魚狀相圖[10-11]Fig.4 Fish phase diagram[10-11](a)“δ-γ”魚狀相圖；(b)“ε-β”魚狀相圖

(3) Winsor相圖

Winsor相圖主要包括鹽度掃描和醇度掃描，兩者能夠從不同方面不同程度影響體系的相行為，也是最早用于研究中相微乳液相行為的方法?？蓮膱D像上得到微乳液各相體積、相態(tài)變化、所需鹽或醇的量、醇寬或鹽寬，并對醇和鹽的種類和濃度進行篩選。鹽度掃描即固定表面活性劑、醇類、油和水等組分的濃度不變，逐漸改變鹽的濃度，繪制相圖，醇度掃描即逐漸改變醇的濃度。殷代印[12]對以陰非離子表面活性劑為主劑的微乳液體系進行的鹽度掃描相圖見圖5，在最佳鹽度下，制出的微乳體系具有較高的提高采收率效果。

圖5 Winsor相圖[12]Fig.5 Winsor phase diagram[12]

3.2.2 正交實驗 微乳液體系實際配制工作量較大，可對其影響因素進行設(shè)計，選擇有代表性的點進行研究，進而得出各因素的影響水平，篩選出最佳實驗條件，大大減小工作量，是一種高效、簡單又經(jīng)濟的設(shè)計方法。殷代印等[13]以不同濃度的十二烷基磺酸鈉、正丁醇和氯化鈉為影響因素，以體系的界面張力為評價指標，進行3因素4水平正交實驗，得到了最佳微乳液配方，光刻玻璃微觀驅(qū)油實驗顯示具有較好的提高采收率效果。Luo等[14]同樣以組分濃度為影響因素，以體系中剩余油相和水相體積的差值為評價指標，得到了最佳中相微乳液的配比，制出的微乳液具有較高的防垢率。

3.2.3 自動化模型 微乳液配制過程繁瑣，得到有效配方耗費時間較長，人工配制存在一定誤差，有研究者研發(fā)出機械化設(shè)備和數(shù)學模型，能夠自動進行微乳液的配制和分析，大大降低了人為誤差并提高了生產(chǎn)效率。Salager 等通過對中相微乳液的研究，認為在微乳液體系中，最佳含鹽量與油相烷烴的碳原子數(shù)、醇的種類和濃度、表面活性劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系溫度等因素有關(guān)，并提出了相關(guān)方程，李干佐等采用此方程系數(shù)法計算配方制備微乳液，發(fā)現(xiàn)其適用于以油溶性醇為基醇的體系，不適用于水溶性醇[15]。Leonard等[16]通過對 85種陰離子表面活性劑、15種助表面活性劑，24種油相的684個實驗數(shù)據(jù)的分析，開發(fā)出一種數(shù)學模型，使能夠根據(jù)表面活性劑和助表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)以及油相類型來預測微乳液的最佳相行為，并判斷其界面張力、增溶效果等性質(zhì)，為微乳液的制備提供了指導作用。Morvan 等[17]采用自動化機械裝置，可用標準針頭自動吸取液體稱重，并將實際成分儲存在數(shù)據(jù)庫中，將樣品在固定位置進行圖像采集后，自動用Matlab進行處理，可得到各相體積并根據(jù)相體積估算出界面張力。每天可配制50～100份微乳液，已篩選出1 500 多種配方。

4 微乳液的應用

4.1 化學驅(qū)油

微乳液在20世紀70年代最早應用于三次采油提高采收率，具有一定粘度，表界面活性極高，能夠動員大量剩余油流向井筒增大油井產(chǎn)能，是有效的化學驅(qū)油劑。Kumar等[18]進行的驅(qū)油實驗結(jié)果表明，微乳液較常規(guī)水驅(qū)可提高采收率約27%，較表面活性劑在巖石上吸附量較少，有效作用距離變長，可提高采收率約10%。Mandal的實驗證實微乳液能夠比傳統(tǒng)的水驅(qū)油多恢復30%的被困油相。在Berea砂巖中，Nguele等[19]采用微乳液驅(qū)油可提高采收率20.3%和31%。美國、法國、日本等地區(qū)均進行了相關(guān)實驗，采用石油磺酸鹽、短鏈醇、原油進行微乳液的配制。在美國219-R實驗區(qū)和北Burbank油田注入微乳液段塞，采收率均有所提高。我國關(guān)于微乳液驅(qū)油的研究起步較晚，黃延章和李干佐等在20世紀90年代進行了微乳液的配制和相行為研究，1990年在老君廟油田L層F184井開展注入實驗，增油142 t[20]。殷代印等近年來研究了微乳液的制備和在低滲透油田的驅(qū)油效果，得到了一系列不同微乳液的配方[21-23]。但由于微乳液中含有大量表面活性劑，成本較高，適用于現(xiàn)場的驅(qū)油體系有限，沒有大規(guī)模應用。

4.2 洗油解堵

微乳液具存在油相和表面活性劑，有較高的溶解儲層內(nèi)有機化合物的能力，可降低原油的黏附功，使原油脫落，溶解膠質(zhì)、瀝青、油基濾餅和地層微粒等。采用微乳液對油井進行浸泡后，能夠通過多重機制緩解油氣運輸通道堵塞現(xiàn)象，預防和修復地層損傷，降低注入壓力，增大油氣產(chǎn)能。Ajay Kumar V等[24]選用柴油作為油相，加入15%～21%的表面活性劑、2.5%～5%的助表面活性劑，形成的微乳液體系能夠溶解油基濾餅，現(xiàn)場應用增產(chǎn)2.2×107桶/d。貝克休斯研發(fā)出的CND微乳液，具有強油溶性，將其注入損傷地層浸泡24 h，能夠有效分散有機沉積物，使巖石表面呈現(xiàn)水濕，將滲透率恢復至100%。應用于德克薩斯州的老油田，5周后增產(chǎn)量穩(wěn)定在 6 000%左右，其它三口井處理后平均產(chǎn)量增加約 2 000%，應用于拉丁美洲、印尼、西非的油田，無論是新井還是損傷井，均能有效增產(chǎn)[25]。國內(nèi)存在大量關(guān)于微乳液清洗稠油和被原油污染的井筒等方面的研究，徐東梅、張科良和李謙等[26-28]學者采用磺酸鹽陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑制出的中相微乳液用于清洗油砂、含油污泥和油基泥漿，洗油效率均在90%左右，微乳液在國內(nèi)應用于安塞縣的杏子川采油廠的16口井，有14口表現(xiàn)出不同程度的解堵效果[29]。

4.3 返排助劑

對于非常規(guī)油氣藏，由于孔隙度小、滲透率低，毛細管力較大，儲層改造后有超過60%的液體沿裂縫進入地層，滯留于近井區(qū)域，發(fā)生水鎖，影響產(chǎn)能。在壓裂液中加入微乳液可以降低注入阻力，減小能量損耗，同時降低返排液的表面張力和油水間界面張力，改善近井區(qū)的毛細管力，促使壓裂液返排到地面，恢復油氣的相對滲透率，改善儲層改造效果。Rostami等[30]在2016年測試了一種新開發(fā)的微乳液，ME-E和ME-V，可以在400 ℉下保持穩(wěn)定。0.25%濃度加入2%的KCl中，和不加相比，毛細管壓力降低6倍。哈里伯頓公司研發(fā)的GasPerm 1000TM、斯倫貝謝研發(fā)的綠色返排助劑，均可用于頁巖氣、煤層氣、致密氣的開采，在美國綠河盆地懷俄明州的24口井和科羅拉多州丹佛-朱爾斯堡盆地的90口井進行的對比實驗，各項評估結(jié)果均顯示出微乳壓裂液體系的優(yōu)越性[31-32]。除此以外，巴涅特頁巖，ME井返排率和油氣產(chǎn)量分別是非ME井的5倍和2.4倍。印度尼西亞加里曼丹東部油田，采用微乳液處理后，壓裂液返排效率增加10%，產(chǎn)量增加3.8倍[33]。加拿大洛基山脈煤層氣Rocky mountain地區(qū)的52口井，添加了ME的壓裂液施工后返排量增加50%，產(chǎn)量是鄰井的2倍[33]。國內(nèi)黃萬里、羅明良等學者[34-35]以微乳液為基液，和氟碳表面活性劑復配后制出的壓裂助排劑SFC在0.5%濃度下，室內(nèi)助排率為78.6%，較常規(guī)助排劑，儲層滲透率恢復值可提高2倍左右。郭麗梅、周承強等采用陽離子表面活性劑和其它物質(zhì)復配制出的微乳助排劑還具有較好的改善接觸角能力和一定的殺菌性能。姜偉制出的助排劑以0.1%濃度應用于親水盆地一口井，4個月排采產(chǎn)氣量約是鄰井的3倍，陳凱研發(fā)的ME-1可在150 ℃下使用，以0.3%濃度應用于勝利油田董8井位，壓裂施工后返排率達到100%[36-37]。

4.4 滲吸置換

在常規(guī)儲層，微乳液可用于化學驅(qū)油，而在低滲致密儲層，主要發(fā)揮滲吸置換作用[19]。滲吸過程中親水孔喉吸水，與親油孔喉形成壓差，使得油從親油孔喉排出[38]。Zhang利用計算機CT掃描對巖心滲吸進行可視化研究發(fā)現(xiàn)，微乳液能夠極大的促進水的滲透，比表面活性劑更快的運輸?shù)浇缑嫣幇l(fā)揮作用。Lin將加拿大蒙特尼組巖心分別置于淡水、鹽水和微乳液中進行滲吸測試，發(fā)現(xiàn)在微乳液中滲吸速度最快，采出率最高。Flotek公司研發(fā)的CNF@微乳液以環(huán)保的橙皮油作為油相，存在陽離子多類型親水頭基，采用致密巖心進行室內(nèi)滲吸實驗，6 h巖心表面就出現(xiàn)了明顯油珠，11 d滲吸采收率約為24%，在加拿大蒙特尼地層施工，油氣生產(chǎn)5個月后燜井7個月，燜井后的油氣產(chǎn)量為燜井前的3倍[39]。Nissan公司制出的Nano Activ@微乳液含納米顆粒，能夠依靠納米粒子的布朗運動(分離壓力的擴散驅(qū)動機制)進入到巖石基質(zhì)微小孔隙將石油分解成更小的液滴，在博伊西砂巖進行了體積滲吸實驗，與其它微乳液產(chǎn)品相比，滲吸采收率高出20%。國內(nèi)關(guān)于將微乳液用于滲吸置換的研究較少，中國石油大學的Yu等研究Winsor Ⅰ型微乳液在致密油藏的滲吸機理，包括改變潤濕性和溶解殘余油，通過鹽度掃描實驗指出，NaCl濃度越高，體系對原油的溶解能力越強。Liang等采用非離子表面活性劑為主劑，研發(fā)出一套適用于致密油儲集層提高采收率的的納米乳液體系LNF，粒徑在80 nm，和目前廣泛應用的商業(yè)表面活性劑CFS進行了對比，具有良好的改變潤濕性和抗吸附效果，周福建等對其滲吸驅(qū)油能力進行了測試，50 h內(nèi)滲吸采收率為50%，且仍有增加的趨勢[40-41]。

5 總結(jié)與展望

微乳液作為穩(wěn)定的納米級液滴，具有多種優(yōu)異的性能，用于油氣田增產(chǎn)效果明顯，具有比表面活性劑更好的作用效果，國內(nèi)外關(guān)于微乳液的研究應用取得一定進展，依靠其特有的性質(zhì)能夠為高含水、低滲透、致密、頁巖儲層等非常規(guī)油氣提高采收率和高效開發(fā)提供新思路，為了使微乳液更好的發(fā)揮作用，應對其進行更加長期、系統(tǒng)和深入的研究，包括以下幾點：

(1)對微乳液制備的研究。微乳液制備過程復雜，不同成分和比例可形成不同類型的微乳液；制備時需大量表面活性劑，成本較高，且存在油相，會帶來一系列環(huán)境污染問題，難以大規(guī)模推廣；有些性能較好的微乳液中含有油田禁用物質(zhì)，如中國石油大學羅永良等以微乳液為基液制出的助排劑中含有氟碳表面活性劑，屬于持久性有機污染物，已經(jīng)開始被限制使用。因此篩選出環(huán)保、經(jīng)濟、無毒的組分作為原料是實現(xiàn)其現(xiàn)場應用必不可少的環(huán)節(jié)。由于得到微乳液配方需進行大量實驗，還可對其相關(guān)模型和自動配制方法進行攻關(guān)，降低人力物力的損耗。

(2)對微乳液性能的研究。非常規(guī)油氣藏地層復雜性增大，對化學助劑的性能要求較高，在實現(xiàn)增產(chǎn)的同時，助劑不能帶來額外的儲層傷害。不同微乳液具有不同的物理化學性質(zhì)，在油氣增產(chǎn)過程所起到的作用也有所差別，因此需對微乳液性能進行較為全面的測試，加強室內(nèi)實驗與現(xiàn)場實際作用效果的定量關(guān)系研究。

(3)對微乳液作用機理的研究。現(xiàn)階段研究表明，微乳液可顯著改善油井性能，但增產(chǎn)機理尚不明確。因此，需結(jié)合數(shù)值模擬等手段，深入了解其作用機理和發(fā)揮作用的具體過程，去指導微乳液的配制，有針對性的研發(fā)出功能性微乳液產(chǎn)品。