煤炭燃燒過(guò)程中大氣污染物NOX形成與轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

郭思聰，張凱霞，劉守軍，楊頌，杜文廣，張紅霞，上官炬，支國(guó)瑞

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 期刊中心，山西 太原 030024；4.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

煤炭作為重要的化石能源，在我國(guó)一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中約占60.4%[1]。煤炭直接燃燒在提供能量轉(zhuǎn)化的同時(shí)又帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，煤炭燃燒可產(chǎn)生硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)、顆粒物(PM)等。近幾年控制NOX的排放引起并得到各級(jí)政府和民眾的高度關(guān)注，2017年NOX的排放量為1 258.83萬(wàn)t，約為SO2排放總量的1.5倍[1]。NOX對(duì)大氣生態(tài)環(huán)境破壞主要有：①會(huì)形成酸雨；②經(jīng)光化反應(yīng)會(huì)生成和分解O3；③促進(jìn)PM2.5形成[2]。2015年環(huán)保部、國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局聯(lián)合印發(fā)《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，要求NOX的排放值不高于50 mg/m3。因此，在煤炭綠色開(kāi)發(fā)與清潔高效利用中，控制煤炭燃燒中NOX排放就成為重要組成部分之一。煤炭燃燒過(guò)程形成的NOX分為熱力型、快速型及燃料型，其中燃料型NOX來(lái)自煤中氮化合物的燃燒，占NOX總量的90%以上[3]，因此減少燃料型NOX的形成是燃燒脫硝的關(guān)鍵。傳統(tǒng)控制煤炭燃燒NOX排放方法主要有：燃燒后煙氣脫硝和燃燒中脫硝。煙氣脫硝在高架源中使用較為普遍，主要使氨、尿素等NOX還原劑在有或無(wú)催化劑的條件下，與煙氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O[4]。這些技術(shù)在高架源控制NOX排放取得顯著成績(jī)，但還存在脫硝效率低、氨逃逸、顆粒物產(chǎn)生等不足[5]。與高架源相比，低矮面源及無(wú)組織排放源由于未設(shè)置脫硝設(shè)施，其造成的環(huán)境污染是電廠等高架源的10倍以上[6]。近年來(lái)，燃中脫硝技術(shù)也得到了很大的發(fā)展，由中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所發(fā)明的解耦燃燒技術(shù)是將燃燒過(guò)程分為煤熱解和煤焦燃燒兩個(gè)階段，熱解產(chǎn)生煤氣和半焦，將煤氣和空氣混合燃燒，在半焦的參與下將NOX進(jìn)行還原[7]。太原理工大學(xué)提出[8]：在炭基燃料中添加金屬?gòu)?fù)合助劑，借助中高溫干餾進(jìn)行燃前脫氮與金屬助劑的燃中脫硝兩條路徑達(dá)到減少炭基燃料NOX的排放。以上所述的兩種燃燒脫硝技術(shù)均將燃燒分為煤炭熱解和揮發(fā)分、半焦燃燒兩個(gè)階段來(lái)控制NOX的生成。研發(fā)控制煤燃燒過(guò)程中NOX的形成(燃中原位還原脫硝)對(duì)實(shí)現(xiàn)民用散煤燃燒NOX達(dá)標(biāo)排放或間接降低NOX濃度來(lái)減輕后續(xù)煙氣脫硝負(fù)荷具有重要科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。將為煤炭燃燒過(guò)程中原位熱解減少NOX前驅(qū)物和燃燒脫硝的兩步協(xié)同催化作用[3]科學(xué)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 煤炭燃燒過(guò)程中NOX的形成和轉(zhuǎn)化

煤炭燃燒過(guò)程可分為燃燒初期煤炭低溫?zé)峤?煤炭初次熱解及熱解產(chǎn)物揮發(fā)分二次熱解)和燃燒中后期熱解產(chǎn)物煤焦及熱解氣高溫燃燒兩個(gè)連續(xù)階段。在燃燒過(guò)程中煤中氮的遷移途徑大致可歸為以下四步：①煤中含氮化合物低溫?zé)峤?干餾)形成的NOX前驅(qū)物，即氣態(tài)揮發(fā)分氮化物(HCN、NH3)和固態(tài)煤Char-N化物(Char-N)；②HCN、NH3高溫燃燒均相氧化形成的NOX；③ Char-N高溫燃燒多相氧化形成的NOX；④NOX發(fā)生均相與非均相的還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2。

1.1 燃煤過(guò)程中NOX的形成

煤中的氮化物經(jīng)高溫燃燒形成NOX主要來(lái)自兩個(gè)途徑：①燃燒初期煤熱解氣態(tài)產(chǎn)物NH3、HCN的氧化反應(yīng)，熱解釋放揮發(fā)分階段有25%～40%的氮遷移到氣相中然后燃燒生成NOX[9]；②燃燒中后期煤熱解固態(tài)產(chǎn)物煤焦中氮化物的氧化反應(yīng)。煤中氮化物在燃燒過(guò)程中的遷移路徑見(jiàn)圖1[10]。

圖1 煤中氮化物燃燒遷移路徑Fig.1 The migration path of nitrides during the coal burning process

煤低溫?zé)峤鈺r(shí)，煤中的小分子氮化物受熱分解為N、NHi、CH、CN等自由基，并主要形成NH3和HCN，經(jīng)氧化燃燒形成NOX。HCN和NH3在溫度350 ℃時(shí)開(kāi)始生成，并分別在450 ℃和670 ℃達(dá)到最大值[9]。HCN在均相氧化過(guò)程中主要被氧化為NO、N2O、N2；NH3在均相氧化過(guò)程中的主要產(chǎn)物是NO和N2。通常來(lái)講HCN的生成量要高于NH3，但在燃燒煙氣中，NH3的釋放量要略高于HCN[11]。

在煤焦燃燒階段，穩(wěn)定存在于焦中的N原子隨著C原子的氧化暴露出來(lái)，遇到O2被氧化為NO、N2O、NO2。N2O的生成對(duì)溫度的變化極為敏感，在溫度高于900 ℃，N2O的生成量極少，大部分燃料氮直接轉(zhuǎn)化為了NO；在整個(gè)燃燒過(guò)程中N2O的生成量?jī)H占燃料氮轉(zhuǎn)化的0.1%左右，NO2的生成主要是NO與煤中載氧顆粒發(fā)生非均相反應(yīng)生成的[12]。煤中氮含量對(duì)焦炭燃燒NO釋放有著明顯影響。隨著煤中含氮量的增加，NO釋放濃度相應(yīng)增加，但燃料NO生成率卻呈下降趨勢(shì)，原因是含氮量的增加導(dǎo)致NO還原速率比NO生成速率大。當(dāng)煤中含有較低的揮發(fā)分以及較高的碳和氮含量時(shí)，焦炭中氮燃燒對(duì)NOX排放的貢獻(xiàn)度較大；當(dāng)煤中含有較高的揮發(fā)分氮以及較低的碳含量時(shí)，揮發(fā)分氮燃燒對(duì)NOX排放的貢獻(xiàn)度較大[13]。

燃燒氣氛對(duì)NOX的形成影響明顯，富O2的存在會(huì)使NOX產(chǎn)率增大。從O2的氧化活性來(lái)分析：一方面O2的存在加速了焦炭活性位的絡(luò)合物的脫附，在一定程度上對(duì)NO的還原有促進(jìn)作用；另一方面，相比于NO，焦炭更易與O2反應(yīng)生成CO2，同時(shí)O2的存在使還原NO的成分被氧化，因此整體上看高濃度O2的存在對(duì)NO的還原起抑制作用。從揮發(fā)分與NO的均相反應(yīng)分析，氧體積分?jǐn)?shù)的升高能提高碳?xì)湫》肿拥难趸磻?yīng)速率，因此O2的存在會(huì)降低碳?xì)湫》肿优cNO的還原反應(yīng)速率[10]。煤燃燒過(guò)程中，凡是與NOX發(fā)生還原揮發(fā)分均可與O2反應(yīng)，使還原性氣氛減少，因此富O2條件下NOX生成量會(huì)增加。

煤炭的燃燒是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，現(xiàn)關(guān)于煤炭燃燒過(guò)程中氮遷移路徑研究主要是基工業(yè)鍋爐條件模擬其高溫燃燒且研究較為成熟，作為大氣污染防治較難管控的民用燃煤，一直以來(lái)被忽視。搞清煤炭在民用及露天條件下直接燃燒燃燒過(guò)程中煤中氮的遷移規(guī)律值得我們思考和研究。

1.2 燃煤過(guò)程中NOX的轉(zhuǎn)化

煤燃燒過(guò)程中存在著NOX還原轉(zhuǎn)化有兩個(gè)途徑：一是揮發(fā)分HCN和NH3燃燒氧化形成NOX發(fā)生還原反應(yīng)生成N2；二是Char-N燃燒氧化形成NOX發(fā)生還原反應(yīng)生成N2。由此，燃燒過(guò)程通過(guò)促進(jìn)NOX還原轉(zhuǎn)變成N2的方式就可實(shí)現(xiàn)燃煤過(guò)程中脫硝。煤燃燒過(guò)程中NOX主要還原劑有：焦炭、CO、NH3等。NOX的還原脫硝也與氧含量及燃燒溫度等因素有關(guān)。在煤燃燒過(guò)程中一個(gè)低氧區(qū)域是低NOX產(chǎn)生的必要條件，高氧濃度抑制了NOX與CO、焦炭的還原反應(yīng)，而煤粉顆粒附近的氧體積分?jǐn)?shù)極小，抑制了氮的氧化反應(yīng)，從而降低了燃料氮向NOX的轉(zhuǎn)化率[14]。高溫促進(jìn)了NOX的生成，一方面，高溫促進(jìn)了煤焦的氮位被快速打開(kāi)；另一方面，高溫加快了焦炭的燃燒速率，使NOX在C表面的還原量減少[15]。

1.2.1 焦炭還原NOX關(guān)于焦炭還原NOX反應(yīng)機(jī)理在上世紀(jì)八九十年代就在反復(fù)被研究。首先，Teng等通過(guò)苯酚-甲醛樹(shù)脂為原料，研究了NOX在碳表面的解析作用，并提出了兩條NOX在焦炭表面的吸附還原途徑：一條是形成碳表面絡(luò)合物C(NO)的可逆化學(xué)吸附途徑；另一條是生成N2、碳表面氧化物C(O)和C(O2)的不可逆化學(xué)吸附途徑。后來(lái)，張秀霞等從量子化學(xué)的角度論證了反應(yīng)路徑一的正確性[16]，計(jì)算發(fā)現(xiàn)反應(yīng)途徑一所需能量低于反應(yīng)途徑二，NOX在焦炭表面的異相還原主要經(jīng)由反應(yīng)途徑一進(jìn)行。目前，普遍認(rèn)同的NOX在焦炭表面被還原的反應(yīng)機(jī)理為R(1)、R(2)、R(3)，其中 R(1)是焦炭還原NO的控制步驟[17]。高溫下(—O)和O2在焦炭表面的吸附性較強(qiáng)，與C反應(yīng)分別生成CO和CO2，一定程度上抑制了N的氧化過(guò)程，而促進(jìn)了NOX的還原過(guò)程[18]。同時(shí)，高溫燃燒形成的NO吸附在煤焦—C表面，可使NO分解為(—N)和(—O)自由基，并被熾熱的焦炭吸附形成C(N)、C(O)，(—N)最終還原為N2，而C則被氧化為CO。NO在焦炭表面還可被還原為N2O，N2O會(huì)在焦炭表面經(jīng)由氧抽提反應(yīng)發(fā)生異相分解釋放出N2[17]。

2C( )+NO→C(O)+C(N)

(1)

C(O)→C( )+CO

(2)

C(N)+NO→C(O)+N2

(3)

NO-焦炭的還原會(huì)經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)控制、化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散共同控制以及擴(kuò)散控制3個(gè)階段。張聚偉研究NO-焦炭的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)后，指出NO-焦炭反應(yīng)在低溫區(qū)受動(dòng)力學(xué)控制，而在高溫區(qū)則受擴(kuò)散控制[19]。溫度低于950 ℃時(shí)，NO-焦炭反應(yīng)表觀活化能較高，Char-N形成NO和焦炭表面的NO還原反應(yīng)均進(jìn)行相對(duì)緩慢，總體Char-N向NO轉(zhuǎn)化率較低；溫度在950～1 050 ℃時(shí)，擴(kuò)散對(duì)燃燒速率起主導(dǎo)作用，焦炭氮被氧化為NO的反應(yīng)速率迅速加快，且大于NO在焦炭表面的異相還原速率，Char-N向NO轉(zhuǎn)化率明顯提高；溫度高于1 050 ℃后，NO在焦炭表面的異相還原反應(yīng)速率超過(guò)焦炭氮被氧化的反應(yīng)速率，NO的生成率隨溫度的增加而降低[20]焦炭對(duì)NO的異相還原作用隨著O2濃度的升高而減弱。煤焦與NO的還原反應(yīng)主要在焦炭的表面和內(nèi)孔進(jìn)行，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增高，焦炭表面的活性N元素能直接與氧原子結(jié)合生成NO，阻礙了NO與焦炭表面的還原反應(yīng)，使NO含量升高[10]。

焦炭粒徑對(duì)還原NOX的影響與孔擴(kuò)散阻力、比表面積及停留時(shí)間等綜合因素有關(guān)。NO還原發(fā)生在焦炭的孔隙中，大粒徑的焦炭不利于NO的還原，但大粒徑的焦炭延長(zhǎng)了NO的停留時(shí)間，又增加了NO被還原的可能性[21]。在煤炭燃燒過(guò)程中，NOX的生成主要來(lái)自于燃燒初期揮發(fā)性氮化物的氧化燃燒，而煤焦燃燒階段相對(duì)于該過(guò)程滯后很多，通過(guò)改良燃煤鍋爐的工藝條件，增加高濃度NOX與煤焦的有效反應(yīng)時(shí)間，可有效降低NOX的排放。

1.2.2 NH3還原NOXNH3是煤的燃燒過(guò)程中主要的還原性揮發(fā)分氮；同時(shí)NH3具有很強(qiáng)選擇性，通過(guò)反應(yīng)R(4)、R(5)將NOX還原生成無(wú)污染的N2和H2O[22]。NH3還原NOX由美國(guó)Eegelhard公司開(kāi)發(fā)并申請(qǐng)了專利，NH3主要是通過(guò)氨自由基NH、NH2與NO的反應(yīng)而形成N2[23]。溫度高于1 000 ℃時(shí)，HCN與H2會(huì)發(fā)生二次氣相反應(yīng)生成NH3，有利于NOX的還原[24]。

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(4)

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

(5)

在燃燒過(guò)程中，水蒸汽可導(dǎo)致NO排放減少。一方面，水蒸氣與焦炭產(chǎn)生的H自由基會(huì)極大促進(jìn)NH3的生成，從而直接影響NOX的排放量；另一方面，煤中水含量的增加可降低了還原反應(yīng)基團(tuán)(—NH)和氧自由基反應(yīng)的可能性[25]。

其次，燃燒溫度與氧氣濃度也會(huì)影響NH3還原NOX。高溫下主燃區(qū)可形成高溫強(qiáng)還原性氣氛，促進(jìn)了NOX的還原[26]；高氧環(huán)境中NH3被氧化為HNO，最終形成NO；貧氧環(huán)境中NH3分解為NH2、NNH中間體，將燃燒產(chǎn)生的NO還原為N2[23]，同時(shí)貧氧還可以有效增加NH3還原NOX的反應(yīng)溫度區(qū)間[27]。

可見(jiàn)，燃燒過(guò)程中NH3的存在會(huì)極大促進(jìn)NOX的還原，現(xiàn)在階段燃煤脫硝多為燃后煙氣脫硝且主要用于工業(yè)鍋爐。鑒于NH3的排放伴隨煤炭的整個(gè)燃燒過(guò)程及散煤燃燒無(wú)污染控制設(shè)施的現(xiàn)狀，提高散煤燃燒過(guò)程N(yùn)H3的生成及還原NOX的利用率，可有效降低煤炭直接燃燒NOX的釋放。

1.2.3 CO還原NOXCO還原NO的研究,最早由Unland在Pt表面證實(shí)[28]。在燃煤過(guò)程中，由于熾熱的炭與CO2的氣化反應(yīng)使得局部形成大量的CO，并通過(guò)反應(yīng)R(6)-R(9)對(duì)NO進(jìn)行還原[29]。CO還原NO的反應(yīng)步驟包括：CO、NO的分子吸附、NO的解離、表面活性物種的重組以及產(chǎn)物的脫附，其中激活態(tài)Nads和Oads的產(chǎn)生是NO被還原的關(guān)鍵。

阮丹等[30]利用Chemkin軟件對(duì)CO還原NO反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模擬分析結(jié)果表明，無(wú)催化劑時(shí)，NO還原溫度為1 380 ℃；有催化劑時(shí)，NO在250 ℃時(shí)就可以被CO在鉑表面還原生成N2O和N2，低溫下N2的生成為主，高溫下N2O的生成為主。當(dāng)CO濃度過(guò)高時(shí)，CO會(huì)優(yōu)先占據(jù)C( )活性位經(jīng)R(10)、R(11) NO排放量下降，同時(shí)CO濃度的升高還可促進(jìn)了N2O的還原為N2[22，31]。

NO+·?NOads+·?Nads+Oads

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

在催化還原反應(yīng)過(guò)程中，CO2的存在會(huì)影響CO對(duì)NO的還原。首先CO2的氣化破壞了穩(wěn)定的(—CN)鍵，并且使(—CN)鍵暴露出來(lái)，促進(jìn)了焦—N的脫除[24]，其次，高濃度CO2會(huì)與焦炭反應(yīng)生成高濃度的CO，高濃度的CO又可以促進(jìn)NO的還原反應(yīng)[15,22]。當(dāng)CO2在焦炭表面氣化形成CO，但若CO周圍有O2的存在會(huì)阻止CO的解析，使焦炭表面的CO濃度降低，從而抑制NOX的還原[15]。水蒸氣的存在可提高了自由基、H2和CO的濃度，促進(jìn)了NO的還原[22]。

從煤炭的整個(gè)燃燒過(guò)程來(lái)看，在燃燒初期煤炭低溫?zé)峤饧熬植垦趸紵A段，是NH3和CO高產(chǎn)的階段；在高溫燃燒階段，煤中揮發(fā)性氮化物基本逸出，同時(shí)煤炭燃燒較為充分，CO和NH3的生成減少，主要表現(xiàn)為焦炭對(duì)NOX的還原?，F(xiàn)利用NH3、CO及煤焦對(duì)NO的脫除應(yīng)用也較多，但研究都較為單一，針對(duì)燃煤直接燃燒NH3、CO及煤焦對(duì)還原NOX的協(xié)同作用研究較少。

2 礦物質(zhì)對(duì)NOX的形成和轉(zhuǎn)化的影響

煤中含有大量無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)(如Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na等)，其中堿金屬(K、Na)、堿土金屬(Ca、Mg)和過(guò)渡金屬(Fe、Ti)化合物對(duì)煤燃燒過(guò)程中NO還原、N2O分解、NH3氧化等反應(yīng)具有明顯的催化作用。礦物雜質(zhì)的催化作用大致歸納為：①煤炭中的某些礦物成分促進(jìn)了對(duì)NO的還原；②不同成分礦物質(zhì)催化活性不同，且與溫度和氣氛等因素有關(guān)；③催化效果與各化合物的化學(xué)形式及含量有密切關(guān)系，且多數(shù)存在“催化劑飽和”現(xiàn)象；④幾種物質(zhì)組合催化效果要比單一物質(zhì)明顯增強(qiáng)，不同催化劑間存在相互作用；⑤CO、CO2、O2、H2O等氣體對(duì)礦物質(zhì)催化效果存在影響。

煤中原有的金屬礦物質(zhì)對(duì)燃燒中NOX的催化還原作用影響很大。在煤熱解階段，煤中金屬礦物質(zhì)可促進(jìn)NH3、HCN、Char-N轉(zhuǎn)化為N2；在煤燃燒階段，金屬礦物質(zhì)對(duì)NOX的催化作用主要表現(xiàn)在兩方面：一是分散在焦炭?jī)?nèi)部，和碳基質(zhì)相互作用共同促進(jìn)含氮化合物反應(yīng)，二是灰分中的金屬礦物質(zhì)單獨(dú)催化[21]。

2.1 過(guò)渡金屬化合物

研究表明：金屬氧化物，尤其是過(guò)渡金屬氧化物對(duì)CO還原NO有極大的促進(jìn)作用[32]。常見(jiàn)的過(guò)渡金屬有Fe、Cr、Cu等，這些金屬的氧化物對(duì)CO的氧化的活性順序?yàn)椋篎e2O3>CuCr2O4>Cu2O>Cr2O3>NiO>Pt>Co3O4>Al2O3(5%SiO2)>MnO>V2O5,其中Fe2O3和Cr2O3對(duì)CO還原NO 的選擇性較好。Fe基在煤炭燃燒過(guò)程中對(duì)氮化物的影響，可從熱解形成的NOX前驅(qū)物HCN和燃燒形成的NOX兩方面來(lái)討論。

就熱解形成的NOX前驅(qū)物HCN來(lái)說(shuō)。Fe2O3能夠有效地催化氧化HCN為N2，并通過(guò)反應(yīng)R(12)-R(14)達(dá)到對(duì)HCN 的無(wú)污染脫除，避免了HCN在燃燒過(guò)程中的二次氧化[33]。

(12)

(13)

(14)

就燃燒形成的NOX來(lái)說(shuō)，鐵基對(duì)NOX的還原作用主要通過(guò)CO和焦兩類還原途徑。首先，Iizuka最早發(fā)現(xiàn)SiO2負(fù)載的Fe2O3是催化CO還原NO的高活性催化劑[34]。Fe與NOX反應(yīng)后的氧化物為Fe2O3，在CO作用下，F(xiàn)e的表面呈松散結(jié)構(gòu)，可以保證Fe對(duì)NOX的連續(xù)還原反應(yīng)。CO有利于鐵的氧化物還原為金屬鐵，進(jìn)一步提高了鐵直接催化還原NO的效率；而O2能將金屬鐵氧化為Fe2O3，降低了鐵直接催化還原NO的效率；CO2氣體的影響相對(duì)較小。水蒸氣的存在將加速金屬鐵的氧化，在Fe表面生成一層致密的氧化膜(FeO、Fe3O4)，阻止了NO與Fe的接觸，使脫硝效率大大降低[35]。其次，鐵基可以催化NO—焦還原反應(yīng)。在600 ℃時(shí)Fe3+被還原生成單質(zhì)鐵，高溫下Fe金屬的原位生成率大幅提高，促進(jìn)了NO—焦還原反應(yīng)[36]。

復(fù)合金屬催化劑的催化活性明顯高于單金屬催化劑，Na的存在會(huì)降低C還原Fe的溫度，間接促進(jìn)NO—焦的還原反應(yīng)，表現(xiàn)出復(fù)合金屬的協(xié)同催化效應(yīng)[36]。在負(fù)載不同元素(Mn、Cu和Fe)—Ce的二元催化劑中，Mn相和Fe相的添加能夠提高催化劑的低溫活性；Cu相的添加能夠提高催化劑的高溫活性[37]。在Fe—Co二元金屬催化劑中，F(xiàn)e3+和Co3+被證明為分別為CO和NO的活性位點(diǎn)[38]。在氧化鐵中引入過(guò)渡金屬元素(Ce、Cu、Co)后，過(guò)渡金屬元素的引入增加了鐵基催化劑的比表面積和吸附能力，同時(shí)提高了摻雜催化劑的氧化還原能力[39]。Ce和Ti摻雜會(huì)抑制鐵氧化物中Fe2O3的結(jié)晶，細(xì)化其孔徑，增大其比表面積和比孔容; 促使催化劑表面活性鐵、鈰組分分散度增加；鈰鈦摻雜會(huì)增強(qiáng)鐵氧化物表面NH3和NO的吸附性能，尤其是鐵氧化物表面對(duì)NH3的低溫吸附，從而提高鐵基氧化物低溫NH3—SCR脫硝性能，降低NOX的排放[40]。

2.2 堿土金屬化合物

常見(jiàn)的而堿土金屬有Ca、Mg等。單質(zhì)Ca僅在2 000 ℃以上的溫度下才會(huì)生成，因而在煤焦表面對(duì)NO起還原作用的鈣基是CaO，CaO的前驅(qū)物主要有機(jī)鈣和鈣基金屬氧化物。

常見(jiàn)有機(jī)鈣有甲酸鈣(CF)、醋酸鈣(CA)、醋酸鈣鎂(CMA)等。有機(jī)鈣對(duì)NOX的作用機(jī)理主要表現(xiàn)為三點(diǎn)：首先，有機(jī)鈣高溫煅燒后比表面積和比孔容遠(yuǎn)大于普通鈣基；其次，有機(jī)鈣含有豐富的有機(jī)可燃?xì)怏w，裂解時(shí)會(huì)釋放大量的CH、H等還原性小基團(tuán)，促進(jìn)NOX向N2的轉(zhuǎn)化；最后，Ca對(duì)煤焦還原NOX的均相和異相還原反應(yīng)均具有催化作用[41]。

就熱解形成的NOX前驅(qū)物HCN來(lái)說(shuō)。CaO和MgO可以將HCN轉(zhuǎn)化為N2[42]。就燃燒過(guò)程形成NOX來(lái)說(shuō)。CaO對(duì)C 和CO 還原NOX的催化機(jī)理為氧傳遞催化機(jī)理，CaO的存在提高了焦炭表面絡(luò)合物C(O)的濃度促進(jìn)了CO對(duì)NO的還原[43]。其次，CaO能夠促進(jìn)碳的結(jié)晶化，CaO分散程度越高，對(duì)Char-N向N轉(zhuǎn)化的催化作用越強(qiáng)[44]。

燃燒過(guò)程中SO2、CO2、O2對(duì)鈣劑催化NOx還原存在一定影響。SO2對(duì)鈣基催化還原NOX有很大的抑制作用，隨著SO2濃度的升高，石灰的硫化程度增大，石灰的孔隙堵塞，孔隙率下降，降低了CaO對(duì)NOX的催化還原作用[45]。CO2對(duì)CaO催化還原NOX有“雙溫區(qū)效應(yīng)”：一定溫度范圍內(nèi)CO2與CaO反應(yīng)生成CaCO3，抑制了CaO的催化作用；但高溫下可以將CaCO3分解為CaO提高了CaO的催化作用[43]。CaO可以與NOX前驅(qū)物揮發(fā)分HCN在低氧條件下發(fā)生反應(yīng)生成NH3、H2、CO還原性氣體，促進(jìn)NOX的還原；而在氧化環(huán)境下則容易生成NO，提高了NOX的生成[46]。

堿土金屬一直以來(lái)作為固硫劑研究較多，在燃煤脫硝方面研究較少。此外，基于我國(guó)藍(lán)天事業(yè)，清潔煤逐漸走進(jìn)千家萬(wàn)戶，堿土金屬化合物作為重要的添加劑，在研究堿土金屬化合物脫硫脫硝效果的基礎(chǔ)上，我們還應(yīng)考慮到堿土金屬化合物對(duì)燃料燃燒特性的影響。清潔煤多用于冬季農(nóng)村取暖，燃料的燃燒性能與農(nóng)戶的生活及健康息息相關(guān)，因此將我國(guó)的基本國(guó)情、民情也考慮在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中很有必要和意義。

2.3 堿金屬化合物

常見(jiàn)的堿金屬主要有Na、K等。煤中的Na元素主要以無(wú)機(jī)鈉的形式存在，主要存在于粘土礦物、沸石、巖巖等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)中。鈉基化合物對(duì)焦炭還原NO的有顯著催化作用，向燃煤中添加鈉基化合物，可以降低NOX的排放；鈉基化合物還可以減少OH、O的濃度來(lái)抑制揮發(fā)分氮的氧化，促進(jìn)NOX的還原，達(dá)到減排的效果[47]。姚佳彬等[48]向煤中添加Na2CO3和NaCl進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，鈉基化合物可以消除燃燒后期NOX的集中排放過(guò)程。但燃燒條件下金屬鈉很難被還原出來(lái)，在焦炭表面金屬鈉含量極少；其次，隨著時(shí)間的推移，Na2O很可能與CO2在焦炭表面形成了Na2CO3抑制了NO的還原反應(yīng)[36]。

孫桐等[49]采用Chemkin動(dòng)力學(xué)模擬軟件，研究 Na/K 添加劑對(duì)SNCR脫硝性能影響，模擬結(jié)果表明，不同 Na/K添加劑對(duì) NO還原促進(jìn)順序?yàn)?NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl；Na/K添加劑通過(guò)循環(huán)路徑產(chǎn)生 OH基，進(jìn)而增加NH2基團(tuán)的濃度來(lái)促進(jìn)NO的還原，其中堿金屬氫氧化物(MOH)對(duì) SNCR 脫硝的促進(jìn)路徑為 NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，堿金屬氯化物(MCl)則主要通過(guò) MCl→M→MCl 削弱 Na/K 添加劑的促進(jìn)作用。

溫正成等[50]首次用量子化學(xué)模擬研究了Na/K對(duì)煤再燃過(guò)程中的NO-焦炭非均相的催化機(jī)理(見(jiàn)圖2),研究發(fā)現(xiàn)：NO-焦炭和NO-Na/K反應(yīng)分三步進(jìn)行，添加堿金屬化合物能提高NOX還原效率。

圖2 Na/K對(duì)煤再燃過(guò)程中的NO-char非均相的催化機(jī)理Fig.2 Catalytic mechanism of Na/K for NO-char heterogeneous reactions during the coal reburning process

在煤炭中加入金屬化合物對(duì)煤炭直接燃燒脫硝有很大的促進(jìn)作用。隨著我國(guó)環(huán)保事業(yè)的發(fā)展，煤炭作為重要的大氣污染源，燃煤脫硝力度也在不斷加大，在研究過(guò)程中仍存在以下幾點(diǎn)不足：①脫硝性能多注重脫硝效率的研究而忽略了脫硝機(jī)理研究，以至于在研究過(guò)程中不能很好地借鑒前人已有研究成果；②燃煤改性多局限于添加單一金屬助劑，對(duì)添加生物質(zhì)、生物質(zhì)-單一金屬化合物、及多生物質(zhì)-多金屬助劑耦合作用研究較少；③在煤炭燃燒脫硝研究的基礎(chǔ)上配合爐具的改造也是目前較為欠缺的方向；④學(xué)科之間的交流不夠密切，在研究及方案決策方案的過(guò)程中考慮過(guò)于片面，應(yīng)加強(qiáng)交流合作共同解決國(guó)內(nèi)面臨的環(huán)境問(wèn)題。

基于以上的考慮，本文提出一種多因素作用燃煤直接燃燒脫硝思路(見(jiàn)圖3)，利用不同燃燒階段、不同還原劑、不同助劑在不同工況下的對(duì)NOX的協(xié)同還原作用，旨在尋求一種最大化促進(jìn)煤中氮化物轉(zhuǎn)化為N2的途徑。

圖3 多因素作用煤直接燃燒脫硝Fig.3 Multiple factors are applied to denitration in direct combustion process of coal

3 結(jié)語(yǔ)

綜上，煤燃燒過(guò)程可細(xì)分為煤低溫?zé)峤馀c熱解產(chǎn)物高溫燃燒兩個(gè)連續(xù)階段，在燃燒過(guò)程中煤中的氮化物先熱解形成NH3、HCN和Char-N，經(jīng)燃燒形成NO、N2O、NO2并以NO為主，因此控制NOX的排放為煤燃中脫硝的關(guān)鍵。NOX的形成主要來(lái)自揮發(fā)分中HCN和NH3的燃燒和Char-N的燃燒兩個(gè)方面。從燃燒條件看，低氧濃度是NOX還原轉(zhuǎn)化為N2的必要條件；其次，適當(dāng)提高燃燒溫度對(duì)NOX的還原轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用。從燃燒過(guò)程看，煤炭燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的焦炭、NH3以及CO均可將NOX還原為N2。焦炭對(duì)NOX的還原作用，主要表現(xiàn)在對(duì)NO的還原作用，NO經(jīng)在焦炭表面吸附解離形成表面碳氮組分C(N)，并通過(guò)以下反應(yīng)R(1)-R(3)被還原為N2，增加NOX與焦炭的接觸時(shí)間可提高NOX的還原率；NH3主要是通過(guò)氨自由基NH、NH2與NO的反應(yīng)而形成N2，適當(dāng)增加燃煤過(guò)程中水蒸氣的濃度及提高溫度，均可促進(jìn)NH3的生成，間接促進(jìn)NOX的還原；經(jīng)CO、NO分子吸附、NO的解離、表面活性物種的重組以及產(chǎn)物的脫附等過(guò)程CO可有效將NO還原為N2。在焦炭、NH3、CO還原NOX反應(yīng)中，NO的解離是還原脫硝的關(guān)鍵。但焦炭、NH3、CO與NOX的還原反應(yīng)的發(fā)生溫度均較高，且反應(yīng)速率較慢；加入金屬助劑可適當(dāng)降低NOX被還原的活化能，加快反應(yīng)速率。

過(guò)渡金屬、堿土金屬、堿金屬等金屬化合物助劑對(duì)NOX還原反應(yīng)具有促進(jìn)作用。就熱解來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬和堿土金屬氧化物均可有效的將NOX前驅(qū)物HCN氧化為N2；就燃燒過(guò)程來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬、堿金屬和堿土金屬主要表現(xiàn)為對(duì)焦炭、CO還原NOX的催化作用。過(guò)渡金屬和堿金屬可將NO還原為N2，焦炭和CO又可將金屬氧化物還原為金屬單質(zhì)，金屬助劑被循環(huán)利用，達(dá)到對(duì)NOX還原的催化促進(jìn)作用；而堿土金屬氧化物主要表現(xiàn)為對(duì)CO還原NOX的氧傳遞催化機(jī)理，堿土金屬氧化物的存在提高了焦炭表面絡(luò)合物C(O)的濃度，促進(jìn)了CO對(duì)NO的還原。此外，堿金屬可以減少焦炭表面OH、O的濃度，為NOX的還原創(chuàng)造低氧環(huán)境，促進(jìn)NOX的還原；堿土金屬可以促進(jìn)HCN生成NH3，在避免HCN直接氧化的前提下，增加了NH3還原NOX的幾率；不同金屬助劑之間對(duì)NOX的還原還存在一定的協(xié)同作用。

基于民用散煤燃燒排放現(xiàn)狀及現(xiàn)有煙氣脫硝技術(shù)的缺陷，在前人的研究基礎(chǔ)上本研究團(tuán)隊(duì)提出新思路，即在原煤中加入生物質(zhì)及金屬化合物助劑后直接燃燒，耦合生物質(zhì)及金屬化合物助劑對(duì)熱解NOX前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為N2和燃燒過(guò)程中C、CO、NH3對(duì)NOX還原為N2的協(xié)同還原作用并適當(dāng)調(diào)整燃燒工況，使煤中氮化物最大程度轉(zhuǎn)化為N2，實(shí)現(xiàn)散煤直接燃燒達(dá)標(biāo)排放，或間接降低NOX濃度來(lái)減輕煙氣脫硝負(fù)荷。本文研究結(jié)果將為上述思路的科學(xué)研究及技術(shù)開(kāi)發(fā)，最終降低燃煤NOX釋放提供理論和技術(shù)依據(jù)。