基于乙基纖維素構(gòu)建緩釋型NaCl微膠囊及性能研究

白雪，郭彥強，熊濤，向豪，秦妞妞，陳亞芍

(1.陜西師范大學 化學化工學院 應(yīng)用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710119；2.西安公路研究院，陜西 西安 710065)

冬季路面積雪結(jié)冰妨礙出行，故研究融冰雪技術(shù)用于減少安全隱患。其中，化學抑制凍結(jié)鋪裝技術(shù)具有主動除冰雪、成本低廉等優(yōu)點[1-5]，卻無法實現(xiàn)長效融冰雪。

瑞士最先在融雪劑中添加Verglimit添加劑，隨后日本等國依次引進該項技術(shù)，開發(fā)了融雪抑冰材料[6-10]。我國研究集中在水泥固化型鹽化物等材料[11-12]，其中劉狀壯等[13-17]制備了各具特色的融雪劑，但性能還需進一步提高。關(guān)于緩釋作用主要集中在藥物緩釋等領(lǐng)域[18-20]，但緩釋型融雪劑微膠囊研究的文獻報告較少。

本研究以氯化鈉、乙基纖維素[21-22]作為原料，制備緩釋型融雪劑NaCl/EC微膠囊，旨在為融雪抑冰材料的研究提供基礎(chǔ)研究依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaCl、乙基纖維素、丙酮、石油醚、液體石蠟均為分析純；Span-80，化學純。

DW-FL90恒溫冰箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DDS-11A型數(shù)字電導儀；S312-250數(shù)顯恒速攪拌器；Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡；熱分析系統(tǒng)(美國TA公司)。

1.2 NaCl/EC微膠囊的制備

稱取0.5 g乙基纖維素，加入30 mL丙酮，常溫磁力攪拌溶解，得到粘稠狀乳液。加入研磨后的NaCl，分散，得到EC均勻混合乳液。

量取150 mL液體石蠟，2.25 mL乳化劑Span-80于干燥燒杯中，充分攪拌乳化，得到均勻乳液。緩慢加入EC均勻混合乳液，恒溫加熱條件下，一定速度攪拌，待丙酮除去后進行真空抽濾，并用石油醚多次洗滌，自然干燥，即得NaCl/EC微膠囊。

1.3 NaCl/EC微膠囊的表征

1.3.1 NaCl/EC微膠囊形貌表征 采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察微膠囊形貌，采用低真空模式，加速電壓為20 kV，真空度為60 Pa。

1.3.2 NaCl/EC微膠囊表面元素分析 采用環(huán)境掃描電子顯微鏡的EDS輔件對微膠囊中NaCl的包裹情況進行分析。

1.3.3 NaCl/EC微膠囊中NaCl負載量分析 采用熱分析系統(tǒng)(TG)對微膠囊進行熱穩(wěn)定性分析，計算NaCl/EC微膠囊中NaCl負載量，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃，采用N2氣氛保護。

1.4 微膠囊釋放性能分析

測試體系電導率之前，進行電導率儀溫度補償并校正。隨后將儀器電極置入盛有80 mL二次水的小燒杯中，迅速將0.5 g NaCl/EC微膠囊倒入燒杯中，稍加攪拌配成懸濁液，并實時記錄懸濁液的電導率值。其余樣品重復以上操作，記錄數(shù)據(jù)，每個樣品測試3次，繪制不同樣品的電導率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl/EC微膠囊的制備條件

2.1.1 攪拌速度對NaCl/EC微膠囊的影響 在微膠囊成形時，攪拌速度會影響微膠囊粒徑大小以及結(jié)構(gòu)。攪拌速度快，乳化液滴能夠較好分散于連續(xù)相，但是液滴太小會同時導致包封率下降；攪拌速度過慢，不利于分散，導致微膠囊相互粘連，且其粒徑較大。保持溶劑揮發(fā)溫度為30 ℃，NaCl與EC比例為2∶1，考察攪拌速度對NaCl/EC微膠囊形貌及結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，200 r/min和300 r/min較低攪拌速度時，盡管產(chǎn)物中存在少量的微膠囊，但是均粘接在一起，或粘接在大塊固體上，沒有完全分散。隨著攪拌速度增加，400 r/min和500 r/min攪拌速度，所形成的微膠囊為顆粒狀，相對分散；然而500 r/min攪拌速度下，所形成的微膠囊雖然相對分散，但有些微膠囊包封不完整。由此可見，攪拌速度直接影響其形成，當優(yōu)化攪拌速度為400 r/min時，分散性較好。

圖1 不同攪拌速度下制得NaCl/EC微膠囊的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the microcapsule underdifferent stirring speeda.200 r/min；b.300 r/min；c.400 r/min；d.500 r/min

2.1.2 溶劑揮發(fā)溫度對NaCl/EC微膠囊的影響 采用乳化-溶劑揮發(fā)法制備微膠囊，其形成是通過除去分散相中液滴的溶劑實現(xiàn)顆粒的自組裝，而溶劑的揮發(fā)速率與其揮發(fā)溫度直接相關(guān)[23-28]。揮發(fā)溫度與揮發(fā)速率呈正相關(guān)，分散于分散相中的乳液尚未形成液滴，溶劑即被揮發(fā)，無法形成微膠囊；揮發(fā)溫度較低，其形成時間將增長，甚至難以形成。研究中保持攪拌速度為400 r/min，NaCl與EC比例為 2∶1，考察溶劑揮發(fā)溫度對其影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶劑揮發(fā)溫度下制得NaCl/EC微膠囊的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the microcapsule underdifferent temperaturea.15 ℃；b.30 ℃；c.45 ℃

由圖2可知，溶劑揮發(fā)溫度為15 ℃下形成的微膠囊部分呈規(guī)則球形，其他顆粒堆積在一起，分散性較差。原因是溫度較低時溶劑揮發(fā)速率過慢，揮發(fā)時間長，在溶劑揮發(fā)時微膠囊堆積在一起。揮發(fā)溫度30 ℃下微膠囊呈規(guī)則球形，顆粒均一，分散性良好。丙酮在該溫度時揮發(fā)速率適中，分散于液體石蠟中的乳化液滴有足夠的時間穩(wěn)定存在，在揮發(fā)溶劑過程中形成的微膠囊能夠保持球形。而升高溫度后，溶劑揮發(fā)溫度45 ℃下，丙酮的揮發(fā)速率加快，乳化液滴沒有足夠的時間在液體石蠟中達到穩(wěn)定分散，進而在攪拌過程發(fā)生碰撞而粘接在一起，導致固化后發(fā)生嚴重粘接，分散性不均一?？梢娙軇]發(fā)溫度為30 ℃時，能夠制得大小約3 mm、外觀呈球形、均一、分散性好的微膠囊。

2.1.3 NaCl摻量對NaCl/EC微膠囊的影響 在微膠囊形成的過程中，NaCl摻量除了會影響微膠囊的包封率和實際融雪過程中的融雪效率外，還會影響微膠囊的形成。NaCl摻量較小，則形成的微膠囊中包裹的有效融雪物質(zhì)少，包封率減小，致使實際使用時的融雪效率降低；而NaCl摻量過大時，由于NaCl在微膠囊中占據(jù)了EC的位置，使得微膠囊的膜結(jié)構(gòu)受到破壞，無法形成微膠囊。溶劑揮發(fā)溫度30 ℃，攪拌速度400 r/min，研究NaCl摻量對其影響，結(jié)果見圖3。

圖3 NaCl不同摻量下制得NaCl/EC微膠囊的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the microcapsule in different proportiona.m(NaCl)∶m(EC)=1∶1；b.m(NaCl)∶m(EC)=2∶1；c.m(NaCl)∶m(EC)=3∶1；d.m(NaCl)∶m(EC)=4∶1

由圖3可知，NaCl與EC比例為1∶1，制得的NaCl/EC微膠囊表面分布有較少的融雪劑鹽。雖然包裹較好，但不利于實際使用中融雪效率和初期融雪的需要。隨著融雪劑摻量的增加，所制備的NaCl/EC微膠囊表面粘接的融雪劑顆粒進一步增多，同時形成的難度增大，當二者比例達到4∶1時甚至無法形成微膠囊。其主要原因是由于在形成微膠囊的過程中，能夠成膜的高分子材料受到融雪劑顆粒的阻礙而難以保持液滴形態(tài)，在溶劑揮發(fā)的過程中，囊壁材料被破壞，導致微膠囊無法形成。當NaCl與EC比例為2∶1時，可制得大小約為3 mm的NaCl/EC微膠囊，其形貌規(guī)整、粒徑均一，且表面分布適量融雪劑鹽，既能實現(xiàn)實際使用中初期融雪的需要，又能實現(xiàn)融雪劑緩慢釋放的效果。

綜上所述，當控制攪拌速度為400 r/min，溶劑揮發(fā)溫度為30 ℃，m(NaCl)與m(EC)比例為2∶1時，即可得到包裹完整，分散均一，且表面光滑的球形微膠囊。

2.2 NaCl/EC微膠囊性能測試

2.2.1 微膠囊中NaCl的分布 利用EDS，對優(yōu)化條件下制得的微膠囊的表面和截面進行各組分元素分布分析，觀察其NaCl分布情況，估測其對融雪劑無機鹽的包裹情況。表1為微膠囊表面元素含量，圖4為相應(yīng)的表面EDS譜圖，表2為NaCl/EC微膠囊截面元素含量，圖5為相應(yīng)的截面EDS譜圖。

表1 NaCl/EC微膠囊的表面元素含量Table 1 The surface element content ofNaCl/EC microcapsule

圖4 NaCl/EC微膠囊的表面EDS譜圖Fig.4 The surface EDS of NaCl/EC microcapsule

表2 NaCl/EC微膠囊截面元素含量Table 2 The sectional element content ofNaCl/EC microcapsule

圖5 NaCl/EC微膠囊的截面EDS譜圖Fig.5 The sectional EDS of NaCl/EC microcapsule

由表1、表2及圖4、圖5可知，NaCl/EC微膠囊表面C、O元素的百分含量均高于其在截面上的分布，而截面中NaCl的元素含量高于表面，表明NaCl/EC微膠囊表面分布的融雪物質(zhì)較少，而內(nèi)部分布的融雪物質(zhì)較多，可以證明其形成了壁材包裹芯材的微觀結(jié)構(gòu)。

2.2.2 NaCl/EC微膠囊中NaCl負載量 利用熱重分析，分析優(yōu)化條件下囊芯NaCl的質(zhì)量占微膠囊總量的百分數(shù)。制備的NaCl/EC微膠囊為高分子材料包裹無機鹽的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的高分子材料會在較高溫度下碳化分解，無機鹽會殘留下來，因此可通過熱重分析繪制出微膠囊隨溫度升高的質(zhì)量變化曲線(TG)，得出殘余NaCl質(zhì)量，從而計算出NaCl負載量。圖6是優(yōu)化條件后，即控制攪拌速度為400 r/min、溶劑揮發(fā)溫度為30 ℃、NaCl與EC比例為2∶1下制得的NaCl/EC微膠囊的TG曲線。

圖6 最佳條件下制備的NaCl/EC微膠囊的TG曲線Fig.6 TG curve of the prepared microcapsulein optimizing condition

由圖6可知，NaCl/EC微膠囊在溫度低于150 ℃時，質(zhì)量略有減少，對應(yīng)于微膠囊中水分等物質(zhì)的揮發(fā)；當溫度升高到450 ℃時，NaCl/EC微膠囊質(zhì)量大幅度減少，隨后質(zhì)量趨于恒定，這是由于芯材NaCl熔點為801 ℃，沸點約1 400 ℃，而壁材EC熔化溫度為165～185 ℃，在200 ℃開始熱分解，到400 ℃基本分解。劇烈失重過程中減少的質(zhì)量占總質(zhì)量的61.2%，表明被高溫分解的EC為總質(zhì)量的61.2%，剩余質(zhì)量即為微膠囊中表面粘附和囊芯中NaCl的總量，占NaCl/EC微膠囊總質(zhì)量的38.8%，即該微膠囊中NaCl負載量約為38.8%。

2.2.3 NaCl/EC微膠囊緩釋性能分析 通過對優(yōu)化條件下制得的NaCl/EC微膠囊在水中的混合液電導率測試，分析融雪劑的緩釋性能。NaCl為強電解質(zhì)，其混合液的電導率與濃度呈正相關(guān)，但當濃度到一定程度后，因正、負離子間作用力增大，導致其運動速率降低，進一步電導率降低，故電導率與濃度的關(guān)系曲線上會有最大值[29-30]。所以，只要測試微膠囊釋放出來的強電解質(zhì)所形成的溶液濃度低于曲線上最高點對應(yīng)濃度，就可以通過測試電導率變化來衡量形成電解質(zhì)溶液的濃度變化，從而間接反映微膠囊中融雪劑的釋放過程。

將產(chǎn)物浸泡在水中，測試電導率，繪制電導率值與時間的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖7、圖8和圖9。

圖7 不同攪拌速度下制備的NaCl/EC微膠囊在水中的電導率隨時間變化曲線Fig.7 The conductivity changing curves with time ofmicrocapsule aqueous solution under different stirring speeda.200 r/min；b.300 r/min；c.400 r/min；d.500 r/min

由圖7可知，NaCl/EC微膠囊融雪劑對融雪物質(zhì)釋放大體可以解釋為兩部分：首先是微膠囊表面融雪劑的溶解過程。NaCl/EC微膠囊表面的氯化鈉迅速溶解在水中，電導率值在短時間內(nèi)迅速增大，該部分溶解的氯化鈉針對于實際應(yīng)用中剛下雪階段的冰雪融化；第2部分為NaCl/EC微膠囊內(nèi)部氯化鈉緩慢釋放過程。在該階段，由于微膠囊內(nèi)部和外部已聯(lián)通，因此NaCl/EC微膠囊內(nèi)部的融雪物質(zhì)也會緩慢擴散釋放出來。不同攪拌速度下制得的NaCl/EC微膠囊均存在第1部分的快速釋放過程。進一步得出在400 r/min攪拌速度下制得的NaCl/EC微膠囊，在第2部分的緩釋時間達到125 min時，其電導率還存在增大的現(xiàn)象，表明該融雪劑仍能持續(xù)釋放，最終釋放時間長達3 h以上。因此攪拌速度為400 r/min時，所制備的產(chǎn)物緩釋效果較好。

圖8 不同揮發(fā)溶劑溫度制備的NaCl/EC微膠囊在水中的電導率隨時間變化曲線Fig.8 The conductivity changing curves with time ofmicrocapsule aqueous solution under different temperaturea.15 ℃；b.30 ℃；c.45 ℃

由圖8可知，溶劑揮發(fā)溫度15 ℃下，微膠囊顆粒沉積堆疊，分散性不好，微膠囊表面的NaCl釋放較快，其電導率值開始一直上升之后趨于穩(wěn)定；30 ℃下制備的NaCl/EC微膠囊，第1階段微膠囊表面的NaCl快速釋放，其電導率值上升較快，而在第2階段微膠囊中NaCl緩慢、持續(xù)釋放，能達到大約12 h以上，其電導率值上升緩慢，表明微膠囊內(nèi)部的NaCl較多，微膠囊包封率高，更能實現(xiàn)緩慢釋放；溶劑揮發(fā)溫度45 ℃下制備的NaCl/EC微膠囊，由于溶劑揮發(fā)溫度快，導致微膠囊表面的孔洞增大，釋放加速，從而達不到持續(xù)緩慢釋放。故溶劑揮發(fā)溫度為30 ℃時，NaCl/EC微膠囊中的NaCl緩釋良好。

圖9 NaCl不同摻量下制備的NaCl/EC微膠囊在水中的電導率隨時間變化曲線Fig.9 The conductivity changing curves with time ofmicrocapsule aqueous solution under different proportiona.m(NaCl)∶m(EC)=1∶1；b.m(NaCl)：m(EC)=2∶1；c.m(NaCl)：m(EC)=3∶1

由圖9可知，NaCl與EC比例為2∶1條件下制得的NaCl/EC微膠囊在水中擁有良好的緩釋結(jié)果，能達到12 h以上。因此控制NaCl與EC比例為2∶1時，NaCl/EC微膠囊的緩釋作用相比其他比例更為優(yōu)異。

綜上所述，攪拌速度為400 r/min、溶劑揮發(fā)溫度為30 ℃、NaCl與EC比例為2∶1時，制得的NaCl/EC微膠囊在水中電導率值隨時間增加緩慢，緩釋效果較好。

3 結(jié)論

制備緩釋型NaCl/EC微膠囊的優(yōu)化條件為：攪拌速率400 r/min，溶劑揮發(fā)溫度30 ℃，NaCl與EC質(zhì)量比為2∶1,此時可制得粒徑約3 mm，顆粒分布均一的球形NaCl/EC微膠囊，NaCl負載量較高，約為微膠囊自身重量的38.8%，在水中的緩釋時間能達到12 h以上。有望作為一種有前景的融雪抑冰材料，用于冬季路面除冰雪和道路建設(shè)中。