Ni-NiO/納米石墨烯圓筒狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備

潘艷飛,尹鼎文,蘇日嘎拉,郝一男,于曉芳,黃金田

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木資源化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

隨著國家工業(yè)化進(jìn)程加速，企業(yè)生產(chǎn)過程中不斷產(chǎn)生有毒有害的工業(yè)廢水[1]。尋求無污染、可循環(huán)利用的光催化材料以改善日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染已迫在眉睫。

中空材料獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及完好的形貌外觀[2-4]，于光催化材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，成為了材料開發(fā)、科學(xué)研究的熱點(diǎn)[4]。納米纖維素是制備磁性多孔光催化材料的天然模板[5]。近年來，研究者針對(duì)纖維素和石墨烯的復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究[6-10]。

本文以木質(zhì)纖維素為骨架，采用化學(xué)鍍Ni方法，通過不同化學(xué)鍍時(shí)間分析木質(zhì)纖維素表面鍍層形貌和性能變化規(guī)律，制備理想的木質(zhì)纖維素基Ni-NiO/納米石墨烯圓筒狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)纖維素(Type CB-204)、石墨烯(20 nm)均為工業(yè)品；NiSO4·6H2O、HCl、NaBH4、NaOH、NaH2PO2·2H2O、Na3C6H5O7·H2O、CH4N2S、氨水均為分析純；基液為去離子水。

JX-2500W 非接觸式超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；HH-4型電熱恒溫水浴鍋；JM-A6002型電子天平；PHSJ-3F型pH計(jì)；VK-X160激光共聚焦顯微鏡；Phenom掃描電鏡；XRD-6000 X射線衍射儀；TENSOR27型紅外光譜分析儀。

1.2 木質(zhì)纖維素基Ni-NiO/納米石墨烯圓筒狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備

1.2.1 木質(zhì)纖維素超聲處理 啟動(dòng)JX-2500W 非接觸式超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)和恒溫水箱，檢查超聲儀器內(nèi)的水量，將裝有一定濃度納米石墨烯(15 mg/45 mL)的離心管放入固定架上,并夾緊，設(shè)定超聲功率2 500 W,超聲時(shí)間2 h,間隔時(shí)間3 s，啟動(dòng)裝置，進(jìn)行超聲。

1.2.2 木質(zhì)纖維素活化 木質(zhì)纖維素先用活化液A(15 g/L NiSO4·6H2O，12 mL/L HCl) 活化15 min。取出,至無液體滴落時(shí),放入活化液B(15 g/L NaBH4，12 g/L NaOH) 中活化90 s。取出,至無活化液滴落后,再靜置10 s，即可進(jìn)行化學(xué)鍍Ni。

1.2.3 化學(xué)鍍Ni 配制化學(xué)鍍Ni溶液(NiSO4·6H2O 33 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·H2O 30 g/L，CH4N2S 10 mg/L)，置于300 mL去離子水中，攪拌均勻，pH=9(用30 mL/L氨水調(diào)整)，溫度60 ℃，放入活化木質(zhì)纖維素,開始施鍍，時(shí)間30 min。

1.3 表征測(cè)試

1.3.1 SEM 取干燥樣品，材料的表面形貌采用Phenom掃描電鏡系統(tǒng)和S4800表征。

1.3.2 VK-X160激光共聚焦顯微鏡 打開激光共聚焦顯微鏡，依次打開電腦和觀察所用的軟件，將每組測(cè)試樣品放置于方形樣品臺(tái)正中央。選擇物鏡為20倍數(shù)觀測(cè)，圖像聚焦完成后，點(diǎn)擊更多測(cè)量方法，選擇測(cè)量方式，測(cè)量其線粗糙度，并將表格數(shù)據(jù)保存；然后點(diǎn)擊3D測(cè)試效果圖，觀察木片上鍍層的平整度，選擇金屬模式；調(diào)整觀察角度，使其能夠完整地看到鍍層的表面形貌并將次圖片保存。重復(fù)上述觀察步驟，每個(gè)樣品取3組平行組，每組測(cè)量5個(gè)不同的位置，保存測(cè)量數(shù)據(jù)，求取平均值。

1.3.3 FTIR 利用無水乙醇洗滌樣品，置于干燥箱進(jìn)行干燥，烘干時(shí)間大約為20 min，然后將樣品進(jìn)行壓片(溴化鉀)，裝好壓片，開始測(cè)試，分析樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.3.4 XRD 樣品于30～35 ℃真空干燥8 h，研磨、壓片后進(jìn)行測(cè)定，掃描角度為5～90°，掃描速度為3 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同時(shí)間圓筒狀結(jié)構(gòu)激光共聚顯微鏡形貌

圖1是木質(zhì)纖維素表面經(jīng)過一定化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯共沉積時(shí)的形貌。

圖1 木質(zhì)纖維素表面化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯形貌 200×Fig.1 The morphology of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface 200×a.化學(xué)鍍時(shí)間1 min;b.化學(xué)鍍時(shí)間5 min;c.化學(xué)鍍時(shí)間10 min;d.化學(xué)鍍時(shí)間15 min;e.化學(xué)鍍時(shí)間20 min

由圖1可知，隨著化學(xué)鍍時(shí)間的延長，木質(zhì)纖維素表面粗糙度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表面亮度增加。當(dāng)木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍時(shí)間為20 min時(shí)，其表面粗糙度(Ra值)較小(表1)，平均值為1.79 μm。隨著化學(xué)鍍的時(shí)間延長，木質(zhì)纖維素表面上的Ni和納米石墨烯顆粒會(huì)逐漸增多，漸漸地覆蓋木質(zhì)纖維素表面的缺陷，促使原本凹凸不平的木質(zhì)纖維素表面變得光滑且平整。木質(zhì)纖維素表面趨于平整證明了金屬離子沉積于木質(zhì)纖維素表面的化學(xué)速率由基體和沉積層的催化來進(jìn)行[11]，隨著化學(xué)鍍時(shí)間的延長，基材表面會(huì)逐漸包覆了一層金屬Ni，沉積的Ni粒子會(huì)自催化Ni2+，隨著化學(xué)鍍時(shí)間的延長，沉積Ni 基體的催化能力明顯增強(qiáng)。

表1 圓筒狀結(jié)構(gòu)線粗糙度Table 1 The line roughness of the cylindrical structure

2.2 不同時(shí)間圓筒狀結(jié)構(gòu)SEM形貌

圖2是木質(zhì)纖維素表面化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯SEM形貌。

由圖2可知，化學(xué)鍍時(shí)間為1 min，木質(zhì)纖維素表面覆蓋一些片狀的物質(zhì)，其分散不均勻；化學(xué)鍍5 min時(shí),木質(zhì)纖維素表面凹凸不平，其表面稀疏分布一些金屬粒子；當(dāng)化學(xué)鍍時(shí)間增加到10 min，木質(zhì)纖維素表面金屬層逐漸趨于平整，其表面覆蓋的一些塊狀或者片狀的物質(zhì)有明顯減少；化學(xué)鍍15 min時(shí),木質(zhì)纖維素表面逐金屬粒子幾乎包覆了其表面，部分粒子團(tuán)聚在一起；化學(xué)鍍時(shí)間達(dá)到20 min，金屬粒子均勻包覆木質(zhì)纖維素表面，其表面鍍層較均勻。圖2f和表2表明木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍Ni制備的圓筒狀結(jié)構(gòu)材料的主要組成元素為Ni、P、C和O。

圖2f和表2驗(yàn)證了化學(xué)鍍過程中，納米石墨烯粒子、Ni和P粒子共沉積到鍍層中，納米石墨烯主要分布于粒子間隙中，因?yàn)殄儗恿Ｗ娱g隙中的C元素含量顯著增大；此外，鍍層表面粒子組成逐漸趨于均勻，主要由于納米顆粒誘導(dǎo)形成更小粒徑Ni和P粒子，這種方式促使鍍層內(nèi)粒子分布更緊密。由于納米石墨烯會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而促使Ni、P粒子微晶尺寸的減少[12]。依據(jù)Guglielmi吸附模型[13]，復(fù)合鍍層的沉積過程可分為弱、強(qiáng)吸附。這種弱吸附過程是可逆的，納米顆粒濃度增加到一定程度上，更多的空化效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致更多的粒子之間的排斥力提高，加速納米粒子團(tuán)聚，進(jìn)而鍍層的平整度和分散度開始下降。

圖2 木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯SEM形貌Fig.2 SEM morphology of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surfacea.1 min;b.5 min;c.10 min;d.15 min;e.20 min,嵌入局部放大圖;f.20 min圓筒狀結(jié)構(gòu)能譜點(diǎn)分布圖

表2 圓筒狀結(jié)構(gòu)元素組成Table 2 Composition of cylindrical structure characterized by EDS

2.3 FTIR分析

圖3中表明木質(zhì)纖維素表面化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理后，其表面1 058,1 160,877 cm-1處吸收峰已經(jīng)消失，表明木質(zhì)纖維素表面已經(jīng)包覆了一層均勻的金屬層[11]。1 110 cm-1處吸收峰的加強(qiáng)基于木質(zhì)纖維素活化以及金屬化過程中堿溶液作用于木質(zhì)纖維素表面，木質(zhì)纖維素表面之間的氫鍵斷裂，纖維素間距加大，造成其表面羥基裸露出來[14]，同時(shí)，3 380 cm-1處—OH 的減弱卻未消失,很好的驗(yàn)證了該分析結(jié)果的正確性。

木質(zhì)纖維素表面化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理FTIR表明,一方面金屬層與木質(zhì)纖維素的鍵合方式是物理結(jié)合，由于化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理后木質(zhì)纖維素某些官能團(tuán)沒有發(fā)生變化；另一方面表明其表面局部結(jié)合有化學(xué)鍵結(jié)合[11]，1 590 cm-1處吸收峰加強(qiáng)可能原因是Ni自催化反應(yīng)過程中某些官能團(tuán)被氧化的結(jié)果[11]。由于木質(zhì)纖維素超聲處理后，其維素表面含有許多孔隙結(jié)構(gòu)，1 395 cm-1處的吸收峰與1 590 cm-1處的吸收峰的加強(qiáng)證明了金屬粒子已經(jīng)進(jìn)入到木質(zhì)纖維素表面孔隙內(nèi)，金屬層緊緊鑲嵌于孔隙內(nèi)，促使此處的吸收峰加強(qiáng)[11]。金屬層與木質(zhì)纖維素較好的結(jié)合力主要源于金屬層的粘附能，粘附能等于由Ni2+轉(zhuǎn)化為Ni釋放的熱量[11]。

圖3 木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯FTIR圖Fig.3 FTIR of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface

2.4 XRD分析

圖4是木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯復(fù)合材料XRD。

圖4 木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍Ni和納米石墨XRD圖Fig.4 XRD of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface

由圖4可知，2θ=45,51.84,76.37°處(111)、(220)與(200)晶面指標(biāo)出現(xiàn)的衍射峰均為Ni特征衍射峰[11]。2θ=22.76°處出現(xiàn)的衍射峰為木質(zhì)纖維素的特征衍射峰[15]，該處的衍射峰隨著化學(xué)鍍時(shí)間的延長，衍射峰的強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)化學(xué)鍍時(shí)間為20 min時(shí)，木質(zhì)纖維素的特征衍射峰已消失，驗(yàn)證了SEM和XRD的結(jié)論。該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證木質(zhì)化纖維素表面Ni粒子的存在，說明采用化學(xué)鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理的木質(zhì)纖維素表面晶態(tài)組織得到了明顯提高，這一思路研為究材料表面晶態(tài)組織提高提供了全新的方法與途徑。同時(shí)，納米石墨烯添加不會(huì)改變木質(zhì)纖維素表面金屬復(fù)合鍍層固有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，理想的化學(xué)鍍時(shí)間為20 min。

3 結(jié)論

隨著化學(xué)鍍Ni時(shí)間的延長，木質(zhì)纖維素表面粗糙度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表面亮度增加。當(dāng)木質(zhì)纖維素化學(xué)鍍Ni時(shí)間為20 min時(shí)，其表面粗糙度(Ra值)較小，平均值為1.79 μm。納米石墨烯粒子、Ni和P粒子共沉積到鍍層中，納米石墨烯主要分布于粒子間隙中，納米顆粒誘導(dǎo)形成更小粒徑Ni和P粒子，這種方式促使鍍層內(nèi)粒子分布更緊密。納米石墨烯添加不會(huì)改變金屬化纖維素表面固有晶態(tài)結(jié)構(gòu)。